Металлические микросферулы в карбонатитах Южного Урала

Хорошо известны многочисленные находки металлических шариков в составе древних осадочных толщ: каменноугольных в Предуралье [19], сеноманских в Крыму [6]. Глубоководные глины на дне Тихого океана [2], на дне озёр [22] также содержат округлые микрочастицы металлов. Достаточно аргументированно доказывается, что металлические микросферы в осадочных отложениях являются свидетелями «космических пылевых событий» [6]. Всё чаще стали появляться сообщения о находках таких образований в магматических горных породах Земли [10, 12, 13, 17, 18, 20, 23]. Мелкие сферы железа наблюдались и в составе лунного грунта [1]. Наше сообщение касается пород Урала, в которых прежде металлические микросферы не находили. Речь пойдет о карбонатитах.

Геологическая ситуация

Помимо традиционных для Ильменских гор жил ред-кометалльных карбонатитов [24] здесь наблюдаются более редкие «безрудные» карбонатиты кальцит-доломито-вого состава [15, 5]. Они изучались на двух разобщённых участках (рис. 1) на побережье оз. Бол. Миассово у северо-западного берега, в копи 287 и в 3 км южнее, на южном берегу этого озера (Мраморный мыс, копь 228).

В копи 287 широтной канавой на протяжении 13 м вскрыт разрез белых разнозернистых кальцит-доломито-вых карбонатитов, в которых имеются участки (полосы) преимущественно среднезернистых доломитовых и кальцитовых разновидностей мощностью 0.7—2 м. Эти породы содержат неравномерно распределённую акцессорную примесь безжелезистых фтористых флогопита, тремоли- оз. Большой

Ишкуль /

^д. Новоандреевка

Кыштым

Карабаш

Аргаяш

□ д. Селянкино д. Саитово

• Миасс Чебаркуль 15км

Рис. 1. Расположение выходов кальцит-доломитовых карбонатитов (звёздочка) на территории Ильменского заповедника: 1 — копь 287, 2 — копь 288 (Мраморный мыс)

Fig. 1 . Location of calcite-dolomite carbonatites outcrops (asterisk) on the territory of Ilmeny Reserve: 1 — pit 287, 2— pit 228 (Mramorniy cape)

та, апатита, ярко-зелёного паргасита, актинолита, диопсида, волластонита, благородной шпинели, корунда, граната, рутила, титанита, скаполита, ортоклаза, серпентина, пирита, псевдоморфоз гётита по пириту, очень редко циркона. Снежно-белые среднезернистые карбонатиты хорошо обнажены в прибрежной западной стенке Мраморного мыса (копь 228). В отличие от копи 287 карбонатиты здесь преимущественно кальцитовые, с очень небольшим количеством доломита, содержащие довольно обильные идиоморфные мелкие пластинки графита со скульптурными поверхностями одновременного роста с кристаллами кальцита и фторапатита. Остальные минералы встречаются в акцессорных количествах и обнаруживаются лишь после растворения породы в соляной кислоте. Характерно преобладание среди них округлых кристаллов светло-голубоватого фторапатита, иногда содержащих параллельно расположенные синтаксические включения очень тонких пластинок, возможно графита. Примечательно присутствие редких зерен шеелита, оливина, сапфирина, плагиоклаза, граната, диопсида, паргасита, саданагаита, тремолита, серпентина, ильменита, рутила, скаполита, отсутствие в них благородной шпинели, корунда, циркона, ортоклаза. В целом же набор акцессорных минералов в карбонатитах Мраморного мыса аналогичен таковому из карбонатитов копи 287.

Методы исследования

После дробления образцов карбонатитов, отобранных В. Г. и Е. В. Кориневскими из скального обнажения высотой 5 м (копь 228), с удаленными выветрелыми корками, фракция менее 0.2 мм была отмыта в воде до серого шлиха. Полученный остаток просматривался под бинолупой. Отбор металлических микросфер производился вручную с помощью магнита. С целью контроля более грубозернистая часть пробы весом около 1 кг подвергалась растворению в соляной кислоте (концентрация 15 %) с дальнейшей отмывкой тяжелой фракции в воде. Из неё также было отобрано небольшое количество металлических сферул. Из доломитовых карбонатитов копи 287, из наиболее свежих, без корок выветривания, образцов была составлена проба весом около 15 кг. Она подверглась тем же процедурам, что и проба из копи 228. Морфология микросфер изучалась в отраженных электронах на СЭМ Tescan Vega 3 (аналитик И. А. Блинов). На этом же приборе получены энергодисперсионные спектры с напылённой углеродом поверхности микросфер. Их химический состав в полированных зёрнах определён В. А. Котляровым на СЭМ РЭММА-202 М.

Строение и особенности состава микросфер

В тяжелой фракции менее 0.2 мм светлого кремовобелого среднезернистого калцит-доломитового карбонатита из копи 287 было обнаружено много магнитных чёрных микросферул с блестящей поверхностью, скорлуповатоконцентрического сложения (рис. 2, а). Их поперечник находится в пределах 0.04—0.63 мм. Нередко в их центре наблюдаются полости (рис. 3, c; 4, d), иногда занимающие большую часть объёма микросферы. Встречаются и сросшиеся микросферулы разного диаметра, а также маленькие каплевидные образования на гладкой поверхности шариков. Концентрические зоны в микросферах сложены тонкими призматическими кристаллами, ориентированными перпендикулярно к поверхности сфер (рис 3, f). Стенки полостей имеют струйчато-полигональную поверхность, на которой иногда видны отдельные идиоморфные мелкие кристаллы октаэдрического облика (рис. 3, а). Микросферулы в составе карбонатита занимают сотые доли процента. Несколько микросферул из этого карбонатита было получено и при его растворении в слабой соляной кислоте (вес пробы около 1 кг).

Показательно, что в кальцитовых карбонатитах копи 228 было также обнаружено небольшое количество металлических микросферул (рис. 2, b), морфологически сходных с таковыми из доломитовых карбонатитов копи 287 (рис. 2, а). На матовой поверхности отдельных микросферул здесь хорошо проявлена скелетно-перистая или дендритная структура и прилипшие к ней разноразмерные мельчайшие глобули (рис. 4, а).

Содержащиеся в карбонатитах акцессорные минералы (апатит, гранат, амфиболы, оливин, плагиоклаз, эпидот и др.) слагают разобщённые одиночные зёрна, имеющие с вмещающим кальцитом поверхности синхронного роста. Текстура пород повсеместно массивная либо слабополосчатая, а структура её преимущественно равномерно-среднезернистая. Приуроченности выделений акцес-сориев к каким-либо трещинам не отмечено. Вероятно, магнитные сферулы в этих породах имеют аналогичный характер распределения.

Несмотря на различие в составе преобладающих в породе карбонатов, содержащиеся в них микросферулы

Рис. 2 . Металлические микросферулы из карбонатитов Ильменских гор: а — морфология микросферул из кальцит-доломитового карбонатита копи 287; b — морфология микросферул из кальцитового карбонатита копи 228 (Мраморный мыс). BSE-фото, Vega 3 Tescan

Fig. 2. The metallic microspherules from the carbonatites of the Ilmeny Mountains: a — morphology of microspherules from the calcitedolomite carbonatite of pit 287; b — morphology of microspherules from the calcite carbonatite of pit 228 (Mramorniy cape). BSE-photos, Vega 3 Tescan

Рис. 3. Детали строения металлических микросферул из кальцит-доломитовых карбонатитов копи 287: а — округлая полость в центре микросферулы. На ее стенке видны дендритовые кристаллиты оксида железа и октаэдрический кристалл неизвестного состава; b — концентри-чески-зональное строение микросферулы. Внутренняя ее часть неоднородного строения с участками радиального расположения кристаллитов; c — полая колбообразная микросферу-ла; d — дендритовая структура стенки полой микросферулы; e — ядро микросферулы сложено самородным железом, а его оболочка — оксидами железа; f — пластинчатые кристаллиты оксидов железа расположены перпендикулярно к поверхности микросферулы.

а, b, c, d, f — фото в отраженных электронах на сканирующем микроскопе Vega 3 Tescan, e — BSE-фото, РЭММА-202 М

Fig. 3. Details of the structure of metallic microspherules from the calcite-dolomite carbonatites of pit 287: a — rounded cavity in the center of microspherule. On its wall are visible dendrite crystallites of iron oxide and octahedral crystal of unknown composition; b — concentric-zonal structure of the microspherule. Its internal part of the non-homogeneous structure with areas of radial arrangement of crystallites; c — hollow flask — shaped microspherule; d — dendrite structure of the hollow microspherule wall; e — nucleus of the microspherule is composed by native iron, and its shell — by iron oxides; f — plate crystallites of iron oxides are located perpendicular to the surface of the microspherule.

• а, b, c, d, f — BSE-photos, Vega 3 Tescan, e — BSE-photos, REMMA-202 M

  
  
  

Рис. 4. Детали строения металлических микросферул из кальцитовых карбонатитов копи 228 (Мраморный мыс): а — скопления мелких шариков на дендритовой поверхности крупной микросферулы; b — скорлуповатое сложение микросферулы. Во внешней корке дендритовые кристаллиты расположены перпендикулярно к поверхности внутреннего ядра микросферулы; c — различие структур поверхности микросферулы и ее внутренней части; d — дендритовая структура стенки полой микросферулы; e — параллельное расположение дендритовых кристаллитов на поверхности микросферулы (деталь рис. 3, c); f — плотная упаковка кристаллитов на внутренней полой поверхности микросферулы (детальрис. 3, d). BSE-фото, Vega 3 Tescan

Fig. 4. Details of the structure of metallic microspherules from the calcite carbonatite of pit 228 (Mramorniy cape): a — the accumulation of small balls on the dendrite surface of a large microspherule; b — the shell addition of the microspherule. In the outer crust dendrite crystallites are perpendicular to the surface of the inner core of the microspherule; c — the difference between the surface structures of the microspherule and its inner part; d — dendrite structure of the wall of the hollow microspherule; e — parallel arrangement of dendrite crystallites on the surface of the microspherule (detail of Fig. 3, c); f — dense packing of crystallites on the inner hollow surface of the microspherule (detail of Fig. 3, d). BSE-photos, Vega 3 Tescan обладают близким набором структур. На поверхности микросферул всегда видны плотно прилегающие друг к другу дендритные кристаллы (рис. 4, c, e), которые в подстилающей их корке располагаются перпендикулярно к ней (рис. 3, f; 4, b). На поперечном срезе некоторых микросферул видны участки, где дендриты расположены радиально (рис. 3, b; 4, c). Стенки полых микросферул, имеющих форму колбочек (рис. 3, c; 4, d), сложены скоплениями плотно соприкасающихся весьма тонких дендритов (рис. 3, d; 4, f). Они очень напоминают структуры приповерхностных частей железных слитков [14], что может служить надёжным доказательством формирования железных микросферул в карбонатитах из расплава. Об этом же говорят и слившиеся в ориентированные цепочки мелкие бугры роста на поверхности микросферул.

Об элементном составе микросферул можно судить по полученным энергодисперсионным спектрам (ЭДС) с их поверхностей (рис. 5). По ним видно, что микросферы состоят главным образом из Fe (рис. 5, а, b, d) с примесью Mn, но в некоторых сферах в их составе заметную роль играет Са с незначительной примесью Si (рис. 5, с). Интересно, что спектр со стенки полости одной из микросферул в кальцитовом карбонатите копи 228 (рис. 5, e) помимо преобладающего и здесь Fe показывает значительные содержания необычного для металлических микросферул из по- род Земли набора элементов: Pt, Cu, Zn, Ni, Ca в сочетании с большим количеством Cl. В одном из анализов со стенки такой полости обнаружено присутствие SO3 (1.49 мас. %). Поскольку в ЭДС с наружной поверхности сферул (рис. 5) хлора и серы не обнаружено, возможно эти элементы кристаллизовались на стенках полостей, заполненных хлорид-но-сульфатным расплавом. Среди железных дендритов на поверхности полой сферы, внутренняя часть которой обогащена Pt, Cu, Zn, Ni, Ca (рис. 4, d), встречено очень мелкое выделение Cu-Fe-сульфида (рис. 5, f).

Данные ЭДС подтвердились исследованием химического состава отполированных срезов микросферул на СЭМ РЭММА-202 М (см. табл. 1). Основной их объём по количеству Fe (около 70 мас. %) можно считать сложенным кристаллами оксидов железа, в которых всегда в незначительных количествах (десятые доли и первые %) присутствуют SiO2 и MnO. Реже состав внешней зоны микросферулы (см. табл. 1, ан. 6) соответствует магнетиту (содержание Fe 73.70 мас. %). В ядре одной из микросферул (рис. 3, e; см. табл. 1; ан. 1) сохранилось округлое выделение самородного Fe. Обращает на себя внимание постоянное присутствие в большинстве микросферул в переменных количествах SiO2. Очень ощутимой оказалась разница в содержаниях SiO2 у двух соприкасающихся бугорков на поверхности одной сферы (в ан. 5 — это 4.23 мас. %, а в ан. 6 — 14.4 мае. %, см. табл. 1). В отличие от микросферул в кальцит-доломитовом карбонатите копи 287 аналогичные по строению микросферулы из карбонатита копи 228 не содержат Al2O3 и MgO. Сказанное заставляет предполагать полиминеральный состав оксидно-железистой матрицы микросферул. Об этом свидетельствуют и дан ные рентгеновского изучения этих образований (см. табл. 2). На дифрактограммах имеются интенсивные пики, которые могут принадлежать магнетиту, вюститу и самородному железу и, возможно, какому-то шпинелиду. Микросферулы из кальцитовых карбонатитов копи 228 (Мраморный мыс) обладают более сложным минеральным

Рис. 5. Энергодисперсионные спектры с поверхности металлических микросферул из карбонатитов Ильменских гор: а, b, c — спектры c поверхности микросферул из кальцит-доломитовых карбонатитов копи 287; d—f — спектры с поверхности металлических микросферул из кальцитовых карбонатитов копи 228 (Мраморный мыс); а — см. рис. 3, а; d, c — см. рис. 4, d

Fig. 5. Energy dispersive spectrums of the metallic microspheres from the carbonatites of the Ilmeny Mountains: а, b, c — spectra from the microspheres of the calcite-dolomite carbonatites of pit 287; d—f — spectra of the metallic microspheres from the calcite carbonatites of pit 228 (Mramorniy cape); a — see Fig. 3, a; d, c — see Fig. 4, d

Таблица 1. Состав металлических микросфер в кабонатитах Ильменских гор (мас. %)

Table 1. Composition of metallic microspheres in the carbonatites of the Ilmeny Mountains (wt. %)

№ n.n.	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
SiO2		4.27	0.80	0.42	4.23	14.14	4.95	0.51	1.60	0.74	2.26
AL,O3		0.72	0.22	0.22	1.40	1.94	0.93	—	—	—	—
FeO		90.39	89.39	88.53	90.48	78.06	91.35	90.34	94.82	91.34	94.50
Fe	98.99
MnO		1.81	0.78	0.39	0.99	1.52	1.48	0.36	1.02	0.45	0.98
Mn	0.28
MgO					0.60	0.52	0.51	—	—	—	—
CaO
K2O
SO3
Сумма / Total	99.27	97.19	91.19	89.56	97.70	96.18	99.22	91.21	97.44	92.53	97.74

Примечание. 1—7 — из кальцит-доломитовых карбонатитов копи 287: 1 — самородное железо, 2 — оксидно-железистая кайма вокруг шарика самородного железа (рис. 3, e), 3—7 — оксидно-железистые микросферулы; 8—11 — оксидно-железистые микросферулы из кальцитовых карбонатитов копи 228 (Мраморный мыс). Пустая клетка — данные отсутствуют, прочерк — не обнаружено.

Note. 1—7 — from calcite-dolomite carbonatites of pit 287: 1 — native iron, 2 — iron oxide rim around a native iron ball (fig. 3, e), 3—7 — iron oxide microspheres; 8—11 — iron oxide microspheres from calcite carbonatites of pit 228 (Mramorny Cape). Empty cell — no data, dash — not detected.

Таблица 2. Расшифровка дифрактограмм железистых микросферул из карбонатитов Ильменских гор

Table 2. Interpretation of diffraction patterns оf ferrous microspherules from carbonatites of the Ilmeny Mountains

Копь 287/Pit 287		Копь 228/Pit 228
d, А	1,%	d, А	1,%
2.961	39	2.963	18
		2.743	17
		2.554	38
2.528	100	2.525	100
		2.146	32
2.089	11	2.093	41
2.025	20	2.023	24

Примечание. Дифрактометр ДРОН-2.0 с Fe-анодом, шаг съемки 0.02 ° , внутренний стандарт кварц. Аналитик П. В. Хворов, Институт минералогии УрО РАН.

Note. Diffractometer DRON-2.0 with Fe-anode, recording step 0.02 ° , internal quartz standard. Analyst P. V. Khvorov, Institute of Mineralogy, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences.

составом, нежели микросферулы из кальцит-доломитовых карбонатитов копи 228. В изученных микросферулах из карбонатитов титан не обнаружен.

Обсуждение результатов

Существуют две принципиально отличные точки зрения на природу описанных нами карбонатных пород. С одной стороны [8], считается, что в копи 228 имеют место метаморфизованные первично-осадочные породы (мраморы), с другой — в копи 287 наблюдаются выходы магматических пород — карбонатитов [15; 5]. Основанием для заключения об осадочной природе пород Мраморного мыса послужила находка в них разновозрастных зёрен цирконов. В пользу карбонатитовой природы говорят соотношения минералов в породах, форма их выделений, присутствие высокотемпературных парагенезисов, а также большое сходство с карбонатитами «Русской Бразилии» в Пластовском районе (Кучинский карьер), где ими сложены секущие пластовые тела (дайки) [16]. Помочь в разрешении спора могут наши находки металлических микросферул в карбонатных породах Ильменских гор.

До сих пор в магматических породах подобные по составу микросферулы, в том числе самородного Fe, были описаны в траппах Сибири [13], в ультрабазитах [10; 17], в продуктах гидротермального изменения вулканитов [18], в эксплозивных фациях среди осадочных алмазоносных пород [23], в гранитоидах [20; 12], игнимбритах [3]. В карбонатитах они встречены впервые. При описании особенностей структуры металлических микросферул в карбонатитах нами указывалось на их сходство со структурами металлургических слитков [14], что даёт основание для утверждения, что эти образования возникли и росли в карбонатном расплаве с участием летучих хлора и серы.

По представлениям последних лет [9] все микросферулы — это застывшие капли расплавов разнообразного состава (силикаты, металлы, сульфиды, оксиды). Их каплевидная и шаровидная формы свидетельствуют о рас-плавной природе их вещества и свободновзвешенном на хождении самородных фаз в магме [13, с. 200]. Некоторое время они находились в размягченном состоянии, о чём говорят слипшиеся микросферулы. Наиболее благоприятная обстановка для формирования микросферул создаётся при вскипании и дегазации магматического расплава [7]. Повышенная газонасыщенность отделившихся микросферул отражена в их пористости, в наличии полых индивидов (рис. 3, c; 4, d). Это происходит как при извержениях вулканов [21], так и при воздействии на пирокла-столиты взрывов на фронте ударной волны при декомпенсированном вскипании флюидизированной магмы [23]. Процесс сопровождается прохождением через эту аномальную область магмогенерации восстановленных мантийных флюидов водородного, углеводородного и углекислого состава, что приводит к ликвационному отделению металлических и сульфидных капель от алюмосиликатного (можно добавить — и карбонатного) расплава. Этот механизм обособления металлических микросферул наиболее применим к магматическим породам [13]. «Рудные» капли могут осаждаться из высокотемпературной газовой среды на стенках пор при помощи кавитационного механизма [11] на глубинных горизонтах гидротермальных систем вулканов островных дуг [18], при формировании игнимбритов [3].

Отделившиеся в результате ликвации магмы металлические микросферулы выносятся основной массой расплава на более верхние уровни магматической колонны. Это подтверждается разобранными нами выше примерами с карбонатитами Ильменских гор, где микросферулы находятся в ассоциации со столь же редко встречаемыми высокотемпературными минералами (оливин, гранаты, диопсид, ильменит, рутил, скаполит, циркон, плагиоклаз, ортоклаз, паргасит), которые неизохронны с относительно низкотемпературной вмещающей карбонатной матрицей породы. Самородное железо в траппах кристаллизуется в интервале 1500—1550 ° С [13], а сплавы Ti-Fe-Mn-состава, слагающие корковые части многих сферул, образуются при температурах 1200—1500 ° С [23]. Таким образом, обнаружение в карбонатитах Ильменских гор железистых микросферул с ядрами из самородного железа, аналоги которых в магматических породах кристаллизуются при температурах 1200—1500 ° С, подтверждает магматическую, а не первично- осадочную природу вмещающих их полнокристаллических карбонатных пород. Это вполне согласуется с присутствием в них перечисленных выше высокотемпературных минералов.

Заключение об исходной осадочной природе мраморов с Мраморного мыса на оз. Бол. Миассово в Ильменских горах Урала [8], по нашему мнению, сделано ошибочно из-за некачественного отбора проб, куда вошли образцы из поверхностных частей обнажения, в трещины и поры которых могли попасть переотложенные зерна циркона из окружающих разновозрастных пород. Доказательством этого мнения является отсутствие зерен циркона в отмытой тяжелой фракции протолочки крупнообъёмной пробы кальцитовых пород с Мраморного мыса, свежие образцы которых были отобраны из скальной стенки обнажения.

Новые данные по минералогии разобщённых обнажений кальцитовых и кальцит-доломитовых полнокристаллических пород на побережье оз. Бол. Миассово позволяют говорить об их едином магматическом происхождении и принадлежности к семейству специфических карбонатитов, не несущих обычной редкометалльной нагрузки [4].