"Метановый" графит в позднеархейских кристаллических сланцах (Кольский полуостров)

Проблема идентификации природы углеродного вещества в архейских осадочных и особенно в черно-сланцевых толщах актуальна в связи с обнаружением признаков жизни, зафиксированных в древних породах. Изотопный состав углерода в породах архея является чрезвычайно важным биогеохимическим индикатором присутствия жизни на поверхности ранней Земли.

Использование соотношения стабильных изотопов ограничивается постседиментационной историей пород, в первую очередь степенью метаморфического изменения вслед за формированием древних пород.

Углеродное вещество в составе кристаллических сланцев из серии кейв ранее исследовалось С. А. Сидоренко и А. В. Сидоренко [6]. Они установили, что величина 513С графито-идов составляет —34.9 %о, что позволило им сделать вывод о биогенной природе выделений углерода в метаморфических породах докембрия.

В нашей статье приводятся новые данные по изотопному составу графита из кейвской серии позднеархейских пород Кольского п-ова, которые можно использовать для диагностики его природы.

Под изотопным составом понимают отношения малораспространенного изотопа элемента к более распространенному, выражаемые обычно в виде величины 5, представляющей собой отклонение (в %о) от условного стандарта и вычисляемой по следующей формуле:

• ⁵ =¹⁰⁰⁰ (К о _б р -К_ста нд )/К_СТ анд ^ где R — отношение распространенности тяжелого изотопа к легкому изотопу, т. е. для изотопов углерода ¹³C/¹²C, для изотопов азота ¹⁵N/¹⁴N, R_обр — индекс, соответствующий исследуемому образцу, R_станд— индекс, соответствующий стандартному образцу.

Общепринятым стандартом при изотопном анализе углерода является PDB, представляющий собой кальцит окаменелости Belemnitella americana мелового возраста, у которого 13С/ 12СPDB = 0.0112372. Для азота стандартом является атмосферный азот, имеющий 15N/14N = 0.0036765.

Методы исследования

Определение изотопного состава углерода и азота в породах было выполнено на масс-спектрометре Finnigan Delta V Advantage (Thermo Fisher Scientific), соединенном с элементным анализатором EA 1112 посредством интерфейсного блока ConFlow

IV (система EA-IRMS). Разделенные газы CO₂, H₂O, N 2 и оксиды азота, полученные путем сжигания в кислороде в окислительном реакторе при температуре 1020 °С и восстановленные (оксиды азота) в восстановительном реакторе, через интерфейс ConFlow IV вводились в ионный источник масс-спектрометра для проведения изотопного анализа. Каждый образец анализировался не менее двух раз. Контроль точности основывался на измерениях стандарта USGS 40. Точность измерений изотопного состава углерода стандартных образцов не хуже 0.15 %о. Нужно отметить, что система не была оптимизирована для исследований соотношения изотопов азота и точность этих измерений была несколько меньше, около 0.5 %о.

Определение содержания органического углерода выполнялось методом автоматического кулонометрического титрования по величине pH на углерод с помощью экспресс-ана-лизатора 7529М (аналитик С. А. Забоева).

Графит в породах диагностировался методом рамановской спектроскопии и термическим анализом. Спектры комбинационного рассеяния (КР) света углеродного вещества из кианитовых черных сланцев г. Ма-

нюк и кристаллических ставролит-кианитовых черных сланцев г. Тяпш-Манюк были исследованы на рамановском спектрометре LabRam HR800 Horiba Jobin Yvon (аналитик С. И. Иса-енко). Условия съемки: лазер — 632.8 нм, (Pmax — 20 мВт), решетка спектрографа — 600 ш/мм, конфокальное отверстие — 300 мкм, щель спектрометра — 100 мкм, время экспозиции — 1 с, количество циклов накопления сигнала — 10.

Геологическое положение

Объектами исследования являются графитсодержащие кристаллические сланцы кейвской серии, распространенные в центральной части Кольского полуострова. Они слагают Кейвский синклинорий, осевая часть которого совпадает с возвышенностью Большие Кейвы.

Кейвская серия представлена кристаллическими сланцами червурт-ской и выхчуртской свит. Сланцы несогласно перекрывают породы лебяжинской свиты с конгломерами в основании, содержащие гальку плагио-гранитов архейского фундамента. Породы метаморфизованы в условиях эпидот-амфиболитовой фации регионального метаморфизма [1]. Кристаллические сланцы имеют позднеархейский возраст, определяемый прорывающими их щелочными гранитами возрастом 2.40—2.45 млрд лет и 207Pb/ РЬ206датировками детритовых цирконов, лежащими в интервале

• 2.5—2.9 млрд лет с максимумом 2.75 млрд лет [2].

Изученные нами образцы были отобраны из коренных выходов кристаллических сланцев в районе вершины гор Тяпш-Манюк и Манюк, правого борта реки Подманюк. В районе горы Тяпш-Манюк кристаллические сланцы представлены относительно мелкозернистыми породами черного цвета. Тонкодисперсный графит, обуславливающий черный цвет пород, хорошо диагностируется в виде реликтовых слойков в пойкилоблас-тах ставролита и альбита (рис. 1, а, б), а в основной ткани он равномерно рассеян. Кианит в породах образует радиально-лучистые агрегаты радиусом 3—4 мм, вдоль которых концентрируется графит (рис. 1, в). В скальных выходах правого борта р. Подманюк ставролит-кианит-альбитовые сланцы характеризуются порфиробластической структурой и гранолепи-добластовой основной тканью. Породы приобретают темно-серый цвет за счет рассеянного в основной ткани пылевидного графита. Он же концентрируется в центральных участках пойкилопорфиробласт ставролита, кианита и альбита (рис. 1, г). В черных сланцах, обнажающихся на г. Манюк, наблюдаются кианитовые псевдоморфозы по хиастолиту с характерными структурами «песочных часов» (рис. 1, д). В центральных частях призматических псевдоморфоз графит скапливается в интерстициях крис таллов кианита или в трещинах спайности этого минерала. Основная ткань кристаллических сланцев, сложенная тонкодисперсным графитом и кварцем, развальцована вследствие сдвиговых деформаций с образованием линзовидных обособлений, вдоль которых развиваются мозаичный кварц, серицит и удлиненные кристаллики рутила коричневого цвета (рис. 1, е).

Результаты исследования и их обсуждение

Изученные нами образцы характеризуются (табл. 1) наиболее изменчивым содержанием SiO₂ (57.04— 89.98) и Al 2 O₃ (6.34—32.4 %). Высокое содержание кремнезема в породе обр. 16-09К обусловлено процессами окварцевания.

Анализ спектров КР показал, что углеродное вещество по структурному состоянию соответствует графиту (табл. 2).

Термический анализ подтвердил наличие графита в кейвских кристаллических сланцах. Температура максимума экзотермического эффекта изучаемого графита колеблется в интервале 856—860 °С (рис. 2).

В целом характерно относительно высокое содержание углерода (табл. 1) в породах. Концентация Сорг варьируется от 0.71 до 1.83 % и в среднем составляет 1.17 %.

Важная особенность графита в сланцах состоит в значительном его

Рис. 1. Графитсодержащие кристаллические сланцы кейвской серии: а, б — реликтовая слоистость, обусловленная тонкодисперсным графитом (г. Тяпш-Манюк); в — концентрация графита в радиально-лучистом кианите (г. Тяпш-Манюк); г — концентрация тонкодисперсного графита в центральной части порфиробласта ставролита (р. Подманюк); д — черные сланцы с псевдоморфозами кианита по хиастолиту (г. Манюк), е — тонкодисперсный графит в основной ткани кианитовых черных сланцев (г. Манюк)

Таблица 1

Результаты химического (%) и углеродно-изотопного (%о) анализов кристаллических сланцев

Компоненты	2-09К	6-09К	8-09К	16-09К	2009-1-К
	Кристаллические ставролит-кианитовые черные сланцы (г. Тяпш-Манюк)	Кианитовые черные сланцы (г. Манюк)	Кианитовые черные сланцы (г. Манюк)	Ставролитсо-держащие кварциты (р. Подманюк)	Кианитовые черные сланцы (р. Подманюк)
SiO2	57.04	65.34	62.06	89.98	57.15
Т1О.	1.82	1.12	0.55	0.13	1.98
А12о"3	28.25	28.45	32.4	6.34	26.14
Fe2O3	1.66	3.12	0.1	0.27	1.39
FeO	1.94	0.62	0.1	0.13	1.96
MnO	0.03	0.025	0.01	0.01	0.03
CaO	1.18	1.25	0.5	0.5	0.57
MgO	0.93	1.38	0.5	0.5	0.34
K2O	1.74	2	0.4	0.97	2.7
Na^O	1.32	1.65	0.21	0.47	3.23
p2o5	0.28	0.15	0.07	0.08	0.06
П.п.п.	2.59	2.5	2.64	1.22	4.45
Содержание углерода, %	0.71	1.59	1.83	0.73	0.99
Среднее значение 813С, %о РОВ	-44.1	-45.1	-45.7	-31.8	-44.6
Стандартное отклонение для двух измерений, %о	0.25	0.2	0.1	0.1	0.0

				Таблица 2	вым организмам, и различным геоло-
Параметры спектров КР графита из кристаллических сланцев кейвской серии					гическим объектам [5]. При изотопных исследованиях архейских пород требуется учитывать
Образец	Av D, см 1	FWHM (D). см 1	Av G, см 1	FWHM (G), см4
6 —09К кианитовые черные сланцы (г. Манюк)	1346	30	1580	16	процессы метаморфизма, которые могли повлиять на изотопный состав и осложнить интерпретацию изотоп-
2 —09 К кристаллические ставролит-кианитовые черные сланцы (г. Тяпш-Манюк)	1338	45	1578	15	ных биомаркеров. Незначительные изменения величины 513C в процессе метаморфизма не могут быть исключены. В соответствии с положениями

обеднении изотопом 13С. Восстановленное углеродное вещество характеризуется очень низкими значениями 513C от —45.7 до —31.8 %с (табл. 1), со средним —42.3 %о, что значительно меньше, чем величины 513С (от —35 до —15 %о), свойственные органическому веществу [3]. Стандартные от-

Рис. 2. Дифференциальные кривые нагревания (ДТА) и сопряженные с ними кривые изменения веса (ТГА) графита из кристаллических ставролит-кианитовых черных сланцев кейвской серии клонения для двух определений изотопных отношений углерода составляют 0—0.25 %о. Не установлено закономерного изменения изотопного состава углерода (и азота) с вариациями содержания этих элементов в породе.

Следует отметить, что подобные низкие значения 513С (—46.2 + —34.9 %о) восстановленного углерода в черно-сланцевых толщах отмечались и ранее [4, 6, 8, 10].

Четыре образца характеризуются близкими значениями 813С, варьирующими в узком диапазоне от —45.7 до —44.1 %с (табл. 1), что указывает на сходные (в первом приближении) условия образования этих образцов и/ или один и тот же, обедненный изотопом 13C источник углерода. Лишь в одном случае (обр. 16-09К) величина 813С сдвинута в сторону более «тяжелых» масс.

Отношения изотопов азота изменяются в более узком интервале (S15N —6 ^ —5 %о), что соответствует и жи- термодинамики увеличение отношения 13C/12Cb составе остаточного углерода происходит из-за преимущественного удаления 12C из осадочного аморфного органического вещества [7].

При рассмотрении вопроса генезиса исследуемого углеродного вещества обращает на себя внимание факт участия чрезвычайно изотопно-легкого углерода в процессе его формирования. Легкий изотопный состав восстановленного углерода (13Сорг от 44 до 12 %о), по мнению многих исследователей [4 и др.], свидетельствует о высокой биологической активности в период формирования пород докембрия. Присутствие углерода, имеющего такие низкие значения 513C, несомненно, свидетельствует об обогащении метаном осадочных пород в этот период.

По происхождению метан был разделен [11, 12, 14] на три группы: бактериальный (получающийся в результате метаболизма метаногенных микроорганизмов), термогенный

(выделяющийся при высокотемпературном разложении органического вещества) и абиогенный (продукт реакций между простыми неорганическими веществами — CO2 и H2).

Ранее высказывались предположения, что аномальные величины 5¹³С (—45.7 %с ) по сравнению с органическим веществом, вероятно, указывают, что метановые бактерии могли быть вовлечены в процесс минерализации первичного биогенного вещества, то есть являются следствием жизнедеятельности сообществ анаэробных (метаногенных) и аэробных (метанотрофных) микроорганизмов, потребляющих метан, у которого величины 5¹³C ниже чем — 40 %₀ [4, 5].

Как показали экспериментальные данные [5], при сравнительно небольших количествах кислорода и заметных количествах метана в древней атмосфере рост метанотрофных бактерий должен был сопровождаться максимальным фракционированием изотопов углерода. При этом, наряду с образованием обедненного изотопом 13С органического вещества ме-танотрофов, продуцировался обеднённый изотопом 13С метаболический СО2, который включался в фотосинтез, образуя также обедненное 13С органическое вещество фототрофов. Высказано предположение [5 и др.] об участии метанотрофных бактерий в образовании обедненного изотопом 13С (до —55 %о) органического вещества в древних осадочных породах (возраст 2.6—2.8 млрд лет и 1.8—2.0 млрд лет), а период, в котором обнаружено органическое вещество, обедненное изотопом 13С, соответствует времени расцвета метанотрофных бактерий на Земле [5].

Результаты исследования [13] показали, что извлеченные из включений в гидротермальных породах (3.5 млрд лет) кратона Пилбара (Австралия) растворы содержат бактериальный метан с изотопным составом углерода ниже чем —56 %о. Тем самым авторы аргументировали присутствие бактериального метаногенеза в очень древних породах (больше чем 3.46 млрд лет) и подтвердили, что бактериальный метан, образовавшийся в результате деятельности древних метаногенов, играл важную роль в регулировании климата в архее.

Однако низкие значения 513С не являются бесспорным доказательством участия бактериального метана в процессе образования углеродного вещества. Генезис метана, предшествовавшего изучаемому веществу, не вполне ясен. Современные исследования соотношения изотопов углерода в различных разновидностях метана [11] дали информацию о его источниках.

Величина 513C (от —45.7 до —44.1 %о) углеродного вещества позволяет предположить, что метан мог быть термогенным. В качестве аргументов в пользу возможного присутствия преимущественно термогенных углеводородов можно привести информацию о величине 513С в природных газах. Биогенным признаком происхождения метана считается изотопный состав углерода ниже —50 %о. Величина 513С термогенного метана варьируется от —50 до —40 %с [12, 9].

Таким образом, метан, предшествовавший исследуемому углеродному веществу имел скорее всего термогенное происхождение, хотя вклад абиогенного (глубинного) углерода в процесс формирования углеродного вещества не может быть полностью исключен. Это предмет будущих исследований.

Заключение

Установлено, что в графите из кристаллических сланцев кейвской серии углерод характеризуется низкой величиной 813С, которая варьируется от —45.7 до —31.7 %о. Данные по изотопии углерода свидетельствуют о различных источниках элемента. Значительное обеднение графита изотопом 13C, вероятно, свидетельствует о том, что предшественником и доминирующим компонентом для него являлся метан как изотопно-легкий источник углерода.

Авторы признательны Т. Г. Шумиловой за критические замечания, а также И. В. Смолевой за помощь при выполнении изотопных исследований в системе EA-MS.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы РАН № 12-П-5-1011.