Метастабильные состояния и кинетика фазовых превращений в оксидах железа и титана. Геофизический аспект

Имеющиеся в настоящее время данные петромагнит-ных исследований горных пород различного происхождения показывают, что формирование аномального геомагнитного поля обусловлено магнитоминералогическими процессами, протекающими в толще магнитоактивного слоя Земли. Оксиды железа, определяющие магнитные свойства магматических и большей части метаморфических пород, участвуют в этих процессах с момента своего зарождения.

Исследования базальтов рифтовых зон, являющихся молодыми геологическими образованиями, показали, что кристаллизация первичных магнитных минералов определяется равновесными термодинамическими условиями в магмовом очаге [1]. Естественно, что после своего образования, оказываясь в новых термодинамических условиях, минералы становятся неустойчивыми или метастабильными и способны переходить в другие формы. При этом возможны переходы двух типов: во-первых, минерал, не изменяя своего состава, претерпевает переход в другие устойчивые кристаллические формы, и во-вторых, неустойчивый минерал или ряд неустойчивых минералов разлагается на серию более устойчивых и имеющих в сумме тот же химический состав, что и первоначальный минерал.

Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению магнитных свойств природных и синтезированных образцов оксидов железа, вопросы, связанные с метастабильностью данных соединений, не получили полного освещения и требуют проведения дополнительных исследований. Все эти процессы характерны для наиболее распространенных магнитных минералов, таких как магнетит, иоцит, маггемит, титаномагнетиты.

Стабилизация фазы маггемита и ее магнитные свойства. Маггемит y- Fe2O3 является кубической модификацией оксида железа, которая образуется в процессе окисления магнетита. В ряде месторождений он представляет продукт термической диссоциации инидокроита Y- FeOOOH и сидерита FeCO3. Маггемит имеет кристаллическую решетку шпинели, в которой часть катионных позиций вакантна. По данным [2], маггемит может существовать в форме тетрагональной структуры с упорядоченным расположением катионных вакансий в октаэдрической подрешетке.

Маггемит - метастабильная фаза. При температурах выше 220 °C он необратимо переходит в ромбоэдрическую антиферромагнитную фазу гематита а - Fe2O3. По этой причине непосредственное измерение температурной зависимости намагниченности и температуры Кюри маггемита невозможно. В [3] на основе расчета обменных взаимодействий между ионами железа, находящихся в тетраэдрических и октаэдрических позициях значение температуры Кюри определено как 770 °C. В связи с проблемой измерения температуры Кюри возник вопрос о стабилизации фазы Y- Fe2O3. Стабилизировав кристаллическую решетку шпинели Y - Fe2O3 введением ионов натрия, получено экспериментальное значение температуры Кюри 675 °C [4]. Попытки замещения ионов железа трехвалентными ионами алюминия и хрома также привели к противоречивым результатам относительно температуры Кюри [5]. Таким образом, вопрос о высокотемпературных магнитных свойствах до последнего времени оставался открытым.

Возможность получения фазы маггемита, стабильной в широкой температурной области, представляет интерес не только для геофизических исследований, но и для физики твердого тела в целом. Даже такое уникальное явление, как слабое искажение кристаллической решетки при переходе из кубической шпинельной структуры в ромбоэдрическую при неизменном состоянии ионов в оксиде Fe2O3и вызванная им глобальная перестройка магнитных моментов - переход из ферримагнитного состояния в антиферромагнитное - свидетельствует об огромной роли обменных взаимодействий и кристаллических полей в формировании всех физических свойств этого оксида. Решение указанной проблемы возможно только при наличии химически чистых монокристаллов маггемита, стабильных в широкой температурной области.

Нами предложен метод стабилизации фазы у- Fe2O3. Он состоит в том, что если закрепить одну грань кубического кристалла, не дав ей возможность исказиться до какой-либо другой геометрической фигуры, то это влияние закрепления должно распространиться вглубь кристалла на некоторое характерное расстояние. Следовательно, на этом расстоянии искажение кристаллической решетки невозможно - невозможен переход в другую кристаллическую фазу Если толщина образца сравнима с этим характерным расстоянием, кубическая фаза в этом образце является стабильной.

Влияние закрепления грани кристалла можно феноменологически описать добавлением к выражению для плотности свободной энергии слагаемого ol d , где ^-толщина слоя, о - некоторая константа, подобная коэффициенту поверхностного натяжения. Найдем смещение перехода, обусловленное закреплению грани.

Рассмотрим феноменологически состояния пленки и массивного кристалла при фазовом переходе [6]. Так, в точке фазового перехода имеет место равенство свободных энергетических фаз, следовательно

№=ФЛ^Т).          (1)

ф( Т 0 ) -ф₂ ( Т 0 ),                  (2)

гдеф- плотность свободной энергии; индекс «О» характеризует свойства массивного кристалла; индексы «1» и «2» соответственно относятся к фазам у - Fe₂O₃и O-Fe₂O₃. Уравнения состояния (1) и (2) можно записать в форме

U1 -TkS 1 + 0 = U2 -TkS2 +°L ,(3)

dd

U1 - TS 1 = U2 - TS2,(4)

где U - плотность внутренней энергии; 5 - энтропия; d-толщина пленки. Из (3) и (4) нетрудно получить выражение для температуры фазового перехода пленки:

Tk = T ■ ^T ,(5)

qd где А о = о2 - О1; q - скрытая теплота фазового перехода.

Экспериментально закрепление растущей фазы маггемита было достигнуто эпитаксиальной кристаллизацией при росте монокристаллических слоев на подложке кубического кристалла оксида магния [7]. Этому способствовала близость параметров кристаллических решеток у - Fe₂O₃и MgO. Были получены образцы, выращенные на гранях (1ОО) и (110) кристалла оксида магния. Критическая толщина образцов у- Fe₂O₃ составляла 2 мкм. Элек-тронограммы пленок больших толщин содержали кольцевые рефлексы, принадлежащей фазе а - Fe₂O₃. Температура фазового перехода Т _к в фазу гематита не установлена, так как она превышала возможности экспериментальных установок.

Изучение магнитных свойств эпитаксиальных кристаллов у - Fe2O3 позволило получить ценную информацию о характере обменных взаимодействий [8], определить параметры кристаллического поля [9]. Измеренная температура Кюри существенно отличается от таковой, определенной на катионзамещенных образцах [4; 5] и составляет 405 °С [8; 9]. Неожиданным результатом исследований явилось установление эффекта индуцированной ростом магнитной анизотропии [10], характер которой зависит от выбора растущей грани и термообработки [11; 12]. Показано, что индуцированная магнитная анизотропия вызвана упорядочением катионных вакансий в октаэдрической подрешетке, при этом ее константа строго коррелированна с первой константой магнитной кристаллографической анизотропии.

Магнитные свойства твердого раствора маггемит-магнетит. Вопрос о существовании промежуточных членов изоморфного ряда маггемит-магнетит является ключевым для изучения механизмов окисления при образовании природных маггемизированных шпинелли-дов. Наблюдения и исследования большого числа природных и искусственных образцов данной системы указывают на возможность реализации как гомогенной, так и гетерогенной схемы окисления магнетита [13]. С целью исследования магнитных свойств гетерогенного раствора маггемит-магнетит были выращены эпитаксиальные кристаллы, содержащие эти фазы. Результатом исследований явилось установление факта зависимости вращающего момента образцов от величины и направления приложенного внешнего магнитного поля. Эффект достаточно яркий, который в принципе невозможен в гомогенном растворе. Объяснение обнаруженному явлению дано в предположении о конкуренции двух механизмов магнитной анизотропии, которые имеют место в этом твердом растворе [14]. Как уже указывалось, маггемит обладает индуцированной магнитной анизотропией, обусловленной упорядочением катионных вакансий, в то время как магнитная анизотропия магнетита обусловлена магнитостатической энергией, связанной с формой образца (тонкий слой). Выражение для вращающегося момента L твердого раствора в пренебрежении обменными эффектами на границах фаз имеет вид т t ■     (k12V k2 V )sin4 V

L = (k,V, + k,E)sinv + ---1 +---- — v 11 2 27        M,M H

V 12

где k и k ₂ - константы магнитной анизотропии фаз; V и V , - их парциальные объемы; М₁ и М₂ - намагниченности; Н - напряженность магнитного поля; V -угол между направлением магнитного поля и плоскостью слоя.

Магнитные измерения, проведенные с помощью торсионного магнитометра, подтвердили справедливость этой модели, выводы теории полностью соответствуют экспериментальным данным. Обнаруженный эффект следует учитывать при изучении природных маггемити-зированных шпинелидов.

Индуцированные мегастабильные состояния и их кинетика в системе FeO-Fe3O4. В горных породах магнетит часто представляет собой составляющую твердых растворов, образуя изоморфные ряды, серии и ряды растворов с минералами, имеющими структуру шпинели. Изучение кимберлитовых брекчий из алмазоносных трубок Якутии и других месторождений позволило обнаружить твердые растворы магнетита с иоцитом [13]. В природных условиях алмазы образуются при давлениях выше 40 кбар, что соответствует нижним слоям литосферы. С другой стороны, сейсмологические данные говорят о высокой плотности верхней и срединной мантии, в частности, соответствующей плотности иоцита. Это свидетельствует об устойчивости иоцита при высоких температурах и давлениях, и следовательно, он может быть первичным минералом магматических пород. Согласно результатам исследований магматических пород, вторичным минералом является магнетит; его образование связано, в основном, с разрушением титаномагнетитов. Следовательно, экспериментальные исследования системы РеО-Ре3О4при высоких давлениях и температурах могут дать полезную информацию о природе этих соединений и их стабильности. С этой целью были осуществлены синтез и термообработка образцов магнетита при давлении 37,5 кбар и температурах 1 150-1 250 °С. Длительность синтеза составляла 15 ч, термообработка -7 ч.

Измерение температурной зависимости намагниченности насыщения проводили во внешнем магнитном поле 9кЭ в температурной области 20-600 °С. Во время измерений образцы нагревали со скоростью 5 град/мин до 600 °С. Приведем температурные зависимости намагниченности синтезированного и термообработанного при высоком давлении одного из образцов (рис. 1). Рентгеноструктурные измерения показали, что в результате термообработки происходит выделение фазы вюстита, что обусловило уменьшение намагниченности насыщения [15]. Резкое возрастание намагниченности в области температуры ~ 350 °С при нагревании вызвано обратным процессом окисления вюстита до магнетита. Высокая скорость протекания твердотельной реакции вюстит-маг-нетит свидетельствует о тонкодисперсном состоянии этого раствора. Если это так, то процесс окисления вюстита можно модельно представить как увеличение объема частиц магнетита в матрице вюстита. Скорость роста частиц лимитирована скоростью диффузии кислорода через их поверхность. В этом случае справедливо эмпирическое кинетическое уравнение, достаточно хорошо описывающее диффузионные процессы спекания феррита из бинарных фаз [16]:

[1 -(1 - б)1/3 ]- = ^, (7) где г - исходный радиус частицы; х - степень превращения, равная относительному увеличению объема; t - время протекания реакции; к - константа реакции, зависящая от температуры по активационному закону вида k = kn exp |- Q |, (8) 0 ( kT, где Q- энергия активации реакции.

В данном случае степень превращения равна относительному увеличению намагниченности при нагревании твердого раствора со скоростью T = T 0 + a t , где Т ₀ - комнатная температура. В этом случае кинетическое уравнение приобретает вид [17; 18]:

где

' = 2А=хр — Q t    г2     ^ k (T0 +a t)

1/3 ²

M - M 0 j

M о    J

Логарифмируя выражение (9), получаем

Q

.

k ( T ₀ + a t )

ln — + 1n^- = tr ²

Рис. 1. Температурная зависимость намагниченности насыщения: 1 - образец, термообработанный под давлением при Т= 1 250°С; 2-образец, синтезированный под давлением при Т= 1 250 °С

Таким образом, критерием справедливости сделанного предположения является линейная зависимость ком бинаций измеряемых величин: ln — и t

( T o ^{+ a} t ) .

Приведем зависимость намагниченности образца от температуры и продолжительности отжига в указанных координатах (рис. 2). Энергия активации твердофазной реакции для этого процесса составляет 0,4 эВ, т. е. доста точно мала, что и следовало ожидать.

Итак, термообработка магнетита при высоком давлении приводит к образованию метастабильного твердого раствора магнетит-вюстит.

Кинетика твердофазных реакций в системе TixFe3-xO4 - (Fe, Mg)SiO4 • Для исследования твердотельных реакций титаномагнетит-оливин были выбраны составы титаномагнетита х = 0; х = 0,25; х = 0,75. Средний размер магнитной фракции равен 10 мкм. Кинетику этих реакций также удобно исследовать магнитометрическим методом, но обработка результатов измерений усложнена следующим обстоятельством. Растворение титаномагнетита в матрице оливина в результате диффузии катионов железа и магния происходит в два этапа. На первом этапе в результате реакций вокруг частицы образуется слой с меньшим содержанием железа, т. е. меньшей на- магниченностью. На втором этапе этот переходный слой движется вглубь частицы, оставляя за собой немагнитное образование. Если в результате реакции образуется

M переходный слой с намагниченностью -^^ и относительным объемом 8, где М0 - исходная намагниченность ти-

таномагнетита, то степень превращения х можно запи

сать в виде [19]:

Л 8) M - M x = 1 1 + - —0----

( x ; M о

Рис. 2. Экспериментальная зависимость магнитного момента системы вюстит-магнетит, обработанный согласно уравнению (11)

k ределить кинетический параметр -у, а проведя отжиг r при разных температурах, - энергию твердофазной реакции согласно (8), исключив при этом исходный размер частицы.

Термообработку образцов титаномагнетитов указанных составов с оливином Mg₁₆Fe₀₄SiO₄, проводили при температурах 800 и 1 000 °C в течение 50 ч. Примерно через 8 ч образцы охлаждали для измерения магнитных свойств. Чтобы исключить влияние окислительных процессов на ход реакций, отжиг проводили в вакууме 10^-2 мм рт. ст. (рис. 3). Линейная зависимость функции f ( 8 , M ) от времени хорошо выполняется при подгоночном параметре 8 = 0,25-0,30 (толщина переходного слоя при этом составляет 1 мкм).

Значение энергии активации указанных твердотельных реакций представлены в таблице.

Таким образом, впервые получены монокристалли

> -

^в

Докажем справедливость этого выражения для двух предельных случаев х = 0, 8 = х. В первом случае 8 = О , х = 1и соответственно, М = 0 - намагниченность на границе изменяется скачком до нуля. Во втором случае, ис

ходя из того,что

M o V + ¹ M о ( V o - V )

M =------²----------,         (13)

Vo где V-объем непрореагированной фазы; У0 - исходный объем, имеем

ческие слои маггемита у - Fe2O, устойчивые в широкой температурной области. Это позволило провести комплексные исследования их магнитных свойств. Обнаружено явление индуцированной ростом магнитной анизотропии. Установлена корреляция между константами магнитной кристаллографической и индуцированной магнитной анизотропии. Предложена модель обнаруженного явления.

Установлен факт гетерогенного равновесия в системе маггемит-магнетит. Обнаружено аномальное поведение вращающего момента твердого раствора во внешнем магнитном поле и дано его объяснение.

В отличие от твердого гетерогенного раствора маггемит-магнетит система магнетит-вюстит склонна к тонкодисперсному метастабильному состоянию. Фазовое равновесие в системе достаточно легко регулируется термообработкой при высоких давлениях.

Предложена модель твердофазной реакции в системе титаномагнетит-оливин. Результаты магнитных измерений хорошо описаны предложенной моделью, что позволило определить энергию активизации твердофазных реакций.

M ₀ - M = 1 V_o - V = 1 м 0 = 2 V " 2 x

что и требовалось доказать.

Подставив решение уравнения (12) в кинетическое

уравнение, получаем

-12

f ( 8, M ) = 1 - 1

M ₀ - M

4 8 M

-

M о

M ₀ - M

= 2kt .(15) r ²

Параметр 8 определяется из априорного допущения о линейности функции f ( 8 , M ) от времени. Измеряя намагниченность образца от времени отжига, можно оп-