МЕТОД ГЛАВНЫХ КОМПОНЕНТ КАК СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЯХ

На сегодняшний день существует огромное количество промышленных предприятий, где производятся или используются взрывоопасные газовые смеси; по всему миру распространены миллионы километров нефте- и газопроводов, утечка горючих газов (ГГ) или легковоспламеняющихся жидкостей из которых опасна и может привести к трагическим последствиям. Поэтому обнаружение таких утечек имеет важное значение как для промышленной области, так и в повседневной жизни.

Несмотря на разработку и усовершенствование систем предупреждения и предотвращения опасных ситуаций, связанных с наличием в атмосфере ГГ, повсеместно происходят аварии. Причинами таких аварий являются утечка и выброс газа во время эксплуатационных процессов, связанных с углеводородами. Наиболее частыми причинами являются нарушения правил техники безопасности при эксплуатации оборудования, герметичности соединений и отсутствие надлежащего контроля за технологическими процессами. Такие случаи приводят к серьезным материальным потерям и даже смертельным исходам.

Для обеспечения безопасности и постоянного контроля за окружающей средой в промышленных и жилых районах должно быть установлено измерительное устройство для контроля содержания газов в воздухе. Газовые сенсоры считаются эффективным инструментом для обнаружения утечек ГГ.

В настоящее время для мониторинга ГГ распространены несколько видов сенсоров газа — полупроводниковые, оптические и термокаталитические [1]. Термокаталитические сенсоры газа — одни из самых широко используемых при измерении концентраций ГГ. Однако, несмотря на множество достоинств данного типа сенсоров, существуют и недостатки, одним из которых является низкая селективность к целевым ГГ, т.к. на сенсоре окисляются все присутствующие в атмосфере ГГ.

Решить проблему селективности можно несколькими способами: доработкой самих сенсоров (например, за счет применения фильтров, пропускающих только целевой газ, катализаторов и т. д.) [2], изменением методик проведения измерений [3] или разработкой математических методов обработки получаемых данных [4, 5], использованием мультисенсорных систем.

Также существуют тенденции к изменению некоторых подходов в мониторинге утечек, в частности к интеллектуализации сенсоров газа и в целом систем, состоящих из них [6–8]. Эти системы ориентированы на применение современных типов сенсоров, главное преимущество которых — способность производить быстрый и точный анализ непосредственно на месте сбора данных.

Количество измерений, снятых на протяжении долгого времени, растет с увеличением числа сенсоров, поэтому при анализе данных, полученных мультисенсорной системой, следует выбирать наиболее удобный метод обработки данных. Чаще всего используются методы снижения размерности: метод главных компонент (МГК) [8], ядерный метод главных компонент [4], линейнодискриминантный анализ (ЛДА) [9].

МГК используется для исследования многомерных данных, уменьшения размерности и др. Метод осуществляет линейное преобразование набора данных в набор меньшей размерности таким образом, что их дисперсия в малоразмерном наборе максимизируется.

В нашей предыдущей работе [8] представлены результаты, показавшие, что МГК позволяет различать отклики сенсоров при разной концентрации без использования дополнительных математических операций подготовки полученных данных.

Среди ГГ особое место занимает водород. Это связано с тем, что он является одним из самых взрывоопасных газов вследствие того, что он чрезвычайно летуч и имеет самый большой диапазон взрывоопасных концентраций (от 4 до 75% об.). Принимая во внимание тот факт, что водород рассматривается в качестве перспективного вида топлива (или компонента топлива, в частности, в смесях с углеводородами) [10, 11], разработка эффективных сенсоров водорода и методик его мониторинга в воздухе является актуальной задачей.

Газовоздушные смеси воспламеняются (взрываются) только тогда, когда содержание газа в смеси находится между нижним (НКПР) и верхним (ВКПР) концентрационными пределами воспламеняемости соответственно. Количественной характеристикой является степень взрывоопасности, выражаемая в % НКПР. Проблема состоит в том, что ГГ имеют разные НКПР, и если состав газовой смеси неизвестен, то проблема оценки вероятности взрыва газовой смеси чрезвычайно усложняется.

Поэтому задача нахождения степени взрывоопасности смесей ГГ и паров в случае, когда неизвестны состав и концентрация компонентов смеси, является актуальной.

Задачей данной работы является исследование возможности определения концентрации водорода в двухкомпонентной смеси за счет комбинации новой методики измерения, основанной на измерении отклика сенсора в широком диапазоне напряжений, и математической обработки данных на основе МГК. Важность данного исследования связана с оптимизацией параметров и характеристик термокаталитических сенсоров, в частности чувствительности и селективности, а также с необходимостью изменения методик измерения для получения большего числа данных для последующей математической обработки и повышения селективности сенсоров.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ СЕНСОРА

Многомерный сигнал сенсора представляет собой совокупность значений отклика сенсора, измеренных при разном приложенном напряжении питания (U пит ). Измерения сигнала осуществлялись при сканировании с изменением напряжения от 0.05 В до 3.3 В с шагом 0.05 В. В качестве сенсоров были взяты промышленные термокаталитические сенсоры, которые серийно выпускаются фирмой "НТЦ ИГД" [12]. Термокаталитический сенсор был включен в мостовую измерительную схему, в которой в одном плече вместе с ним размещался сенсор сравнения (аналогичный по конструкции сенсор, но без нанесенного катализатора), а во втором плече — два прецизионных резистора с номиналом 1 кОм.

Экспериментальные зависимости отклика сенсора от приложенного напряжения, полученные в процессе сканирования, для водорода (0.96% об.) и пропана (1% об.) приведены на рис. 1.

Из рисунка видно, что отклик сенсора на пропан представляет собой типичную S-образную характеристику. На начальной стадии отклик на пропан отсутствует, т.к. температура еще недостаточна для реакции пропана с кислородом. Начиная с напряжения 1.7 В отклик сенсора резко возрастает (стадия два) и при напряжении порядка 2.2 В выходит на насыщение (стадия насыщения). Насыщение связано с тем, что скорость горения пропана ограничивается скоростью его натекания внутрь сенсора.

Отклик сенсора на водород не имеет начального участка, т.к. водород начинает гореть на катализаторе практически при комнатной температуре [13].

Важно отметить, что в диапазоне U пит от 0.05 В до 1.0 В термокаталитический сенсор имеет практически нулевой отклик для исследованного

Пропан о о к

Водород

"50.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Напряжение питания. В

Рис. 1. Экспериментальные зависимости откликов сенсора на пропан и водород от приложенного напряжения питания

Табл. 1. Измеренные концентрации H 2 в газовых смесях при напряжении 0.5 В и 1.0 В

s о S о	Поток компонентов газовой смеси		3 3 PQ В" m о ® § с В сч	& 3 PQ В" О § в 3 сч
	о & о о m	д и в cd В О & К
	Условные	единицы	% об.	% об.
1	–	40	0	0
2	8	32	0.24	0.25
3	18	24	0.43	0.44
4	20	20	0.50	0.51
5	26	14	0.66	0.67
6	32	8	0.73	0.75
7	40	–	0.96	0.96

пропана, а для водорода отклик можно заметить даже при достаточно низком напряжении.

Традиционная методика проведения измерений предполагает, что термокаталитический сенсор нагревается напряжением до рабочей температуры, которая лежит в диапазоне насыщения отклика. Сенсор устанавливается в газоанализатор и в дальнейшем калибруется на целевой газ. Важно отметить, что результатом измерения по традиционной методике является только одно измеряемое значение, на основании которого судят о концентрации целевого газа. Такой подход не позволяет использовать потенциальные возможности термокаталитических сенсоров, в частности распознавать газы, если тип газа не был заранее известен.

В то же время, как видно из рис. 1, форма отклика сенсора на газы различна. Поэтому, если измерять отклик сенсора в широком диапазоне нагревающих напряжений, то можно получить значительно больше экспериментальных данных. Используя математическую обработку, можно не только определить концентрацию целевого газа, но и распознавать ГГ, в том числе и в многокомпонентных смесях.

ИЗМЕРЕНИЯ ВОДОРОДА В МНОГОСЕНСОРНОЙ СИСТЕМЕ

В соответствии с методикой [14] были сняты зависимости отклика термокаталитических сенсо- ров (в системе находилось 8 сенсоров) от приложенного нагревающего напряжения в смесях, содержащих два горючих газа (водород, пропан).

Следует отметить, что зависимости для многокомпонентных смесей имеют меньший отклик в сравнении с откликом для чистого водорода. Это связано с тем, что для приготовления смеси были использованы разбавленные ГГ, в результате чего концентрации исходных компонентов снижались. Измеренные концентрации при напряжении 0.5 и 1.0 В компонентов смесей сведены в табл. 1.

Зависимости от приложенного напряжения для смесей № 1 и № 7 даны на рис. 1.

Полученные усредненные характеристики для газовых смесей представлены на рис. 2. Анализируя полученные зависимости, можно сделать вывод о том, что в диапазоне U пит от 0.05 до 1.0 В сенсор имеет отклик, который вызван процессом окисления исключительно водорода.

После получения зависимостей для многокомпонентных смесей значения обрабатываются при помощи МГК по методике, описанной в работе [8]. В соответствии с эмпирическим правилом, совокупный процент объясненной дисперсии должен быть не менее 80%, таким образом, при обработке достаточно двух главных компонент (общая дисперсия равна 92.2%, что говорит о минимальной потере информации).

Напряжение питания, В

д

Рис. 2 . Усредненные зависимости откликов сенсоров на водород, пропан и их смеси (проставлены номера смесей по табл. 1).

Каждый график дан в сравнении с кривыми для моносмесей № 1 и № 7

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Разложение на компоненты выполнено с помощью библиотеки scikit-leam [15] средствами языка Python 3.11. После обработки откликов системы сенсоров при помощи МГК были получены две главные компоненты, представленные на рис. 3. Так как задачей данного исследования является определение возможности расчета концентрации водорода в многокомпонентной смеси, то принимается, что отклики сенсора на пропан описывают нулевую концентрацию водорода.

Рис. 3. Главные компоненты, полученные при обработке откликов смесей № 1–7. По оси X отложены значения первой главной компоненты ГК1 (а) и второй ГК2 (б), по оси Y — номер сенсора в системе

Наблюдается, что в рамках одного сенсора значения главных компонент зависят линейно и расположены в порядке уменьшения концентрации водорода в смеси (слева — максимум концентрации (чистый водород), справа — минимум концентрации), образуя свою шкалу распределения концентрации.

Анализируя полученный результат, можно предположить, что концентрация прямо пропорциональна расстоянию между значениями главных компонент. Таким образом, концентрация выражается через следующую формулу:

n — ^П 100%

(

1 -

R

R

R 100%

где n _100% — концентрация чистого водорода, % об.;

- x ) ^{+ (} y 100% ^- y ) ;

R R 100%

x _0%

) + ⁽ y 100%

^- y 0% ) ;

x , y — соответствующие значения главных компонент.

Табл. 2. Расчетные (по предлагаемой формуле) концентрации водорода в смесях

Сенсор	Номер смеси
	№ 2	№ 3	№ 4	№ 5	№ 6
1	0.29	0.46	0.54	0.71	0.75
2	0.28	0.45	0.53	0.70	0.74
3	0.29	0.46	0.53	0.71	0.75
4	0.27	0.43	0.51	0.67	0.72
5	0.28	0.44	0.53	0.70	0.74
6	0.25	0.42	0.48	0.65	0.70
7	0.28	0.44	0.52	0.69	0.73
8	0.29	0.45	0.53	0.71	0.74
Среднее	0.28	0.44	0.52	0.69	0.73

Полученные значения концентрации для каждого сенсора, рассчитанные по этой формуле, представлены в табл. 2.

Для наглядного представления рассчитанные значения концентраций, а также экспериментально измеренные при 0.5 В и 1.0 В сведены в единую диаграмму (рис. 4). Для этого были взяты средние значения каждого полученного набора данных.

Относительная погрешность определения концентрации составляет не более 5% от экспериментально полученного значения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе было проведено исследование методики определения концентрации водорода на основе данных, полученных с термокаталитических сенсоров, при помощи МГК в мультисенсорной системе. Представленная методика позволяет рассчитать значение концентрации водорода как чистого, так и в многокомпонентной смеси, с относительной погрешностью не более 5%.

Показано, что при обработке исходных данных при помощи МГК, вне зависимости от количества сенсоров, полученные значения главных компо- нент образуют линейные зависимости концентрации, которые пропорциональны между собой. МГК позволяет как визуально различать отклики сенсоров при разной концентрации, так и с использованием дополнительных математических операций получить значение концентрации.

Полученные результаты имеют важное значение для разработки и оптимизации методов анализа состава воздуха, в частности позволят перейти от пересчетов концентрации "внутри" сенсора к математической обработке получаемых с сенсора данных и на ее основе проводить определение концентрации поданного газа. МГК позволяет проводить более полный анализ получаемых данных и дальнейший расчет, т.к. для итогового значения концентрации в расчет берутся не точки, а набор точек в большем диапазоне.

Также, ввиду того что водород становится топливом будущего, новым энергоносителем (его роль будет сопоставима с ролью угля, нефти или газа), разработанный метод общеприменим и перспективен для дальнейшего использования в сенсорах газа, не только сенсорах водорода, которые будут актуальны в ближайшем будущем, но и при распознавании других целевых ГГ.

Рис. 4. Диаграмма распределения измеренных и рассчитанных значений для каждой смеси

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и ННФИ в рамках научного проекта № 20-57-56001.