Метод нелинейной диэлектрической спектроскопии для исследования сегнетоэлектриков в случае сильных полей
Автор: Милинский Алексей Юрьевич, Шацкая Юлия Алексеевна, Антонов Антон Анатольевич, Барышников Сергей Васильевич
Журнал: Известия Самарского научного центра Российской академии наук @izvestiya-ssc
Рубрика: Научная жизнь
Статья в выпуске: 4-1 т.16, 2014 года.
Бесплатный доступ
В работе рассматривается теория метода нелинейной диэлектрической спектроскопии (НДС) в случае слабых и сильных полей. Теоретически и экспериментально показано, что в случае полей, больше коэрцитивного, метод НДС позволяет получить зависимость P s( T ) для сегнетоэлектриков первого и второго рода.
Нелинейная диэлектрическая спектроскопия, сегнетоэлектрики, фазовые переходы, спонтанная поляризация
Короткий адрес: https://sciup.org/148203195
IDR: 148203195
Текст научной статьи Метод нелинейной диэлектрической спектроскопии для исследования сегнетоэлектриков в случае сильных полей
Основными свойствами сегнетоэлектриков, благодаря которым они используются в технике, являются наличие спонтанной поляризации Ps , большая диэлектрическая проницаемость Е , зависимость Е и P s от напряженности электрического поля E . Одним из наиболее чувствительных методов исследования е ( E , Т) и P s ( E , Т) является метод нелинейной диэлектрической спектроскопии (НДС), который позволяет достаточно полно исследовать сегнетоэлектрические фазовые переходы. Суть метода НДС заключается в генерации гармоник второго и более высоких порядков. Анализируя зависимость гармоник от температуры, можно определять тип фазового перехода и рассчитывать коэффициенты разложения Ландау-Гинзбурга [1, 2]. Метод НДС также позволяет определять температуру исчезновения Ps , поэтому его удобно использовать для исследования как объёмных, так и наноструктурированных сегнетоэлектриков.
В настоящее время теоретически получены точные значения амплитуд высших гармоник для сегнетоэлектриков первого и второго рода в случае малых модулирующих полей ( E << Ec) [3-5], однако отсутствует теория метода НДС для сильных полей ( E > Ec) . Сложность получения точного решения состоит в том, что для реального кристалла форма петли гистерезиса зависит от при- Милинский Алексей Юрьевич, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики.
месей, дефектов, частоты переключения Ps и т.д. Цель данной работы – экспериментальное определение температурной зависимости коэффициента третьей гармоники у 3 ю для различных сегнетоэлектриков при модулирующих полях, больших коэрцитивного. В качестве объектов исследования были выбраны следующие вещества: сегнетоэлектрик второго рода триглицинсульфат – TGS; сегнетоэлектрик первого рода титанат бария – BaTiO3; сегнетоэлектрик с двумя областями сегнетофазы тиомочевина – SС(NH2)2; антисегнетоэлектрик цирконат свинца – PbZrO3. Выбор исследуемых веществ определялся тем, что в литературе имеются данные о температурной зависимости их спонтанной поляризации вблизи фазового перехода, а также с целью проверки применимости метода НДС для определения температурного хода Ps в различных сегнетоэлектриках.
-
2. ТЕОРИЯ
Для сегнетоэлектрика нелинейная поляризация или индукция выражается нечетным степенным рядом по напряженности поля
D = £ 0 E + ( P s + X i E + / з E 3 + % 5 E 5 + ...) , (1) где Ps – спонтанная поляризация, коэффициент % 1 обозначает линейную диэлектрическую восприимчивость, а % 3 и % 5 - диэлектрические восприимчивости третьего и пятого порядков, соответственно.
Согласно феноменологической теории Ландау-Гинзбурга, вклад в свободную энергию сегнетоэлектрика, обусловленный поляризацией Р , может быть представлен в виде [6]
Ф = F + - аР 2+ -в Р 4+1 YP 6+ ( gradP) 2 ~ EP, о 2 4 6 (2)
а = ао (T - Tо), где Е – напряженность электрического поля, P – поляризация решетки, имеющая смысл параметра упорядочения, коэффициенты а о, Р и У зависят от температуры Т. Слагаемое (gradP)2опи-сывает флуктуации поляризации, которые должны играть наиболее существенную роль в области температуры Кюри. Разложение (2) справедливо вблизи от точки перехода То, причём при Р > 0 и у — 0 оно описывает фазовый переход второго рода, а при Р < 0 и У > 0 -переход первого рода.
Слабые поля. Для электрического поля много меньшего, чем коэрцитивное E << Ec , переключение поляризации не имеет места. Минимизируя свободную энергию (2), легко найти уравнение состояния в элек-трическом поле
E = P [а + в P 2 + Y P 4 ] . (3)
Чтобы получить нелинейный вклад, не-обхо-димо найти производную по полю от диэлектрической восприимчивости % , которая определяется из (3) дифференцированием по поляризации:
dP dE
P = % E % = — X =-т^
dE dP ,
(4) . dE
X _ = — = а + 3в P 2 + 5у P 4.
Интересующая нас производная получается дифференцированием выражения, обратного к (4), то есть
= dP = 1
-
% = dE ~ а + 3в P 2 + 5y P4 ’
d y = d y dP з (6в p + 20y p 3)
dE dP dE .
В (5) поляризация зависит от поля в соответствии с уравнением состояния (2), однако при малых полях поляризацию можно выразить в приближенном виде
Р = P s +E % , (6)
где Рs отлична от нуля только в сегнетоэлектрической фазе. Учитывая (6), соотношение (5) примет вид dy = _XWPs + EX) + 20y(P,+ EX)3]. (7) dE
В случае нелинейных диэлектриков емкость образца является функцией напряжения. Принимая это во внимание, емкостная компонента тока через образец может быть представлена в виде [5]
I = d ( CU ) = С dU dCdU
C dt 0 dt ° dU dt ’
где Со = C (U = 0). Последнее слагаемое отражает нелинейный вклад и проявляется в возникнове- нии гармоник. Нелинейный вклад в ток через образец, будет определяться соотношением
„ U 2 . , d%
I = ю S —у sin(2 ю t ) ——, (9)
нелин h2 ’ dE ( )
где S и h – площадь и толщина образца, соответственно. Если поле изменяется по гармоническому закону E = Eosin( to t), то выражение (9) с учетом (8) примет вид и2,
Анелин =_[юSUt sln(2ю t )6вPsX + юSU- 6вE°% 4-(cos(ю t) - cos(3ю t)) + hh
U2 U21
+ юS -°- 20yP3%3 sln(2юt) + юS-°-60yP,2Eo%4 - (cos(mt) _ cos(3юt)) + h2 h22
’
+ юS -°- 60yPE %5 ' (2 sln(2ю t) _ sш(4ю t)) + h2
_ U2 _ _ , . 1 _ _ __
+ ю S 20y E 3 % ^ (2 cos(ю t ) _ 3 cos(3ю t ) + cos(5ю t ))].
Группируя токи, соответствующие высшим гармоникам (2 to , 3 to , 4 to , ...), получим
U2 ,,
1 2ю =_ 2[ю S -f 81п(2ю t ){% 3<3P P s + 10y P s 3) + 15y P s X 5 -f }] ,(10) hh
U3 - 15
I3ю = 3% юSTTcosOt){в + 10YPs } + — юS-pYX cosOt),(11) h2
U 4
14m = 15®S-y yPsX5sin(4®t),(12)
h
5 . „U5.
I5ю = _TYX юSTTcos(5«t).(13)
2 h
Сильные поля. Для случая полей, больших коэрцитивного, в разложении (6) нельзя пренебрегать старшими членами и необходимо учитывать переключение спонтанной поляризации P s , т.е. dPs/dt Ф 0. Ток через образец в случае гармонического поля будет определяться токовой петлей гистерезиса.
Из теории гармонического анализа известно, что любой сигнал, выраженный функцией от времени, можно представить в виде суммы гармонических составляющих, отличающихся друг от друга амплитудой, частотой и начальной фазой. В случае периодической функции j ( t ) с периодом Т её спектр состоит из бесконечного числа гармонических составляющих, частоты которых равны n to , где to = 2 Я J T ( п = 1, 2, 3.). Амплитуды спектральных составляющих являются в этом случае коэффициен-тами ряда Фурье [7]
^
j ( t ) = + S jn cos( n ° t _Ф n ) , (14)
2 n = 1
где j о – плотность тока на нулевой частоте, jn – амплитуда n -ной гармоники тока.
2 t jo = - J j(t)dt, jn = Van + bn ,
T 0
b
1дф = an ,
an
2 t 2 t
= — j j ( t ) Cos ( n to t ) dt , bn = — j j ( t ) Sin ( n to t ) dt .
T 0q T 0q
Если переключение поляризации аппроксимировать прямоугольными импульсами, то амплитуда гармоник будет определяться выражением
n nn
2 j max π n
sin
n ° tu
где j max – амплитуда токовых импульсов, определяемая величиной спонтанной поляризации P s, формой петли гистерезиса и временем переключения P s.
Согласно соотношению (16), амплитуды гармоник jn будут периодически меняться, и уменьшаться с увеличением n, а амплитуды всех гармоник в сегнетофазе при больших полях ( E > E c) будут пропорциональны спонтанной поляризации P s. Если положить, что длительность импульса t = Т/2, то из (16) следует, что максимум амплитуды будет приходиться на третью гармонику.
3. СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ И ЭКСПЕРИМЕНТА
Установка для исследований температурных зависимостей амплитуд высших гармоник включала в себя генератор с максимальным выходным напряжением 10 В и повышающий трансформатор с коэффициентом трансформации 20. При исследовании на образцы подавалось поле напряженностью 2000 В/см. Сигнал кратных гармоник снимался с резистора, включенного последовательно с образцом, и подавался на цифровой анализатор спектра, в качестве которого служил ком-
пьютер с 24-разрядным АЦП ZET 230 и программным обеспечением ZetLab. Для проведения измерений была выбрана частота 2 кГц, что обусловлено временами переключения поляризации в сегнетоэлектриках и характеристиками измерительной системы. Более подробное описание установки приведено в [8]. В качестве электродов применялась In-Ga паста. Измерения проводились в режиме непрерывного охлаждения и нагрева в температурном интервале, охватывающем фазовые переходы. Скорость изменения температуры была не более 1 K/мин. Точность определения температуры составляла около 0.2 K.
Триглицинсульфат. Триглицинсульфат представляет собой классический сегнетоэлектрик с фазовым переходом второго рода и уже в течение долгого времени является объектом активных теоретических и экспериментальных исследований. Выше температуры Кюри ( Т с = 322 К) кристалл TGS имеет моноклинную симметрию и принадлежит к центросимметричному классу 2/ m . Ниже Т с кристалл принадлежит к полярной точечной группе 2 моноклинной системы (зеркальная плоскость исчезает). Полярная ось лежит вдоль моноклинной оси 2-го порядка. Одна элементарная ячейка кристалла TGS содержит более 100 атомов. Структура TGS сложна и представляет собой сетку молекул глицина CH2NH2COOH и тетраэдров SO4, связанных между собой водородными связями типа О-H...О и N-Н [9].
На рис.1 представлены результаты исследования монокристалла TGS в температурном ин-

Рис. 1. Температурный ход коэффициента третьей гармоники у 3 ю для монокристалла TGS для разных величин приложенного поля: Е << E c (круги), Е = E c (квадраты), E > E c (ромбы) в сравнении с зависимостью P s( Т ) [9] (треугольники)
тервале от 293 К до 333 К для разных полей. Измерения при разных значениях напряженности электрического поля проводились с целью показать, что результаты метода НДС, в частности форма кривой у 3 ю ( Т) зависит от того, при каком поле получена кривая.
В [3] были получены соотношения для 8 3 через коэффициенты Ландау-Гинзбурга для фазового перехода второго рода
-
8 з =-% 4 ( Р8 о - 18 %Р 2 P s 2 8 0 ) . (17)
Используя выражение для спонтанной поляризации через коэффициенты разложения Ландау-Гинзбурга, можно получить, что 8 3 = 8 Р^ 4 f 0 ниже фазового перехода и 8 3 = - 3% 4 f 0 выше фазового перехода. Выражение (17) показывает, что модуль амплитуды третьей гармоники должен возрастать при приближении к фазовому переходу со стороны сегнетофазы и обращаться в ноль при переходе.
Проведенные исследования показали, что для монокристалла TGS при приложении переменного поля ( Е << E c) вдоль P s максимум сигнала на основной частоте совпадает с температурой фазового перехода, а амплитуда третьей гармоники имеет максимум несколько ниже Т с (при 320321 К) и обращается в ноль при Т с = 322 К (рис.1). Такое поведение третьей гармоники в целом согласуется с выражением (17). При увеличении модулирующего поля амплитуда третьей гармоники сначала возрастает пропорциональна Е , затем выходит на насыщение при Е = E c . С увеличением температуры у 3 ю монотонно убывает, но как в случае слабых полей имеет максимум перед фазовым переходом, обращаясь в ноль при 322 К (рис. 1).
Для поля E > E c, приложенного вдоль Ps , амплитуда третьей гармоники у 3 ю монотонно уменьшается и обращается в ноль при Т с. Температурная зависимость у 3 ю достаточно хорошо согласуется с температурным ходом спонтанной поляризации P s, что подтверждает теоретические результаты метода НДС в случае полей, больших коэрцитивного.
Титанат бария. В кристаллах BaTiO3 наблюдаются три фазовых перехода типа смещения, сопровождающихся изменением структуры и свойств [10]. Титанат бария имеет несколько равноправных направлений поляризации и является примером многоосного сегнетоэлектрика. При температурах выше 393 К титанат бария имеет кубическую кристаллическую структуру типа перовскита. Такая параэлектрическая модификация относится к пространственной группе Pm3m. Ниже температуры перехода Тс = 393 К происходит фазовый переход, и до температуры 278 К BaTiO3 является сегнетоэлектриком, имеющим тетрагональную симметрию класса P4mm. При искажении формы кубической ячейки ниже 393 К скачком возникает спонтанная поляризация Ps, величина которой плавно нарастает от 18 мкКл/ см2 вблизи Тс до примерно 26 мкКл/см2 при комнатной температуре. При температурах ниже 278 К происходит второй фазовый переход, кристалл становится ромбическим. В интервале температур от -343 К до -363 К титанат бария испытывает третий фазовый переход и ниже этих температур имеет ромбоэдрическую структуру. При всех переходах имеет место температурный гистерезис [10].
На рис. 2 представлена температурная зави симость коэффициента третьей гармоники у3ю для монокристалла BaTiO3 в сравнении с теоретической зависимостью спонтанной поляризации монокристалла титаната бария

где Т с – температура Кюри, А и В – постоянные, определяемые эмпирически.
Из графика видно, что теоретическая зависимость (18) в пределах погрешности достаточно хорошо согласуется с температурным ходом у 3 ю , полученным в ходе эксперимента. Это подтверждает предположение, что при полях, больших коэрцитивного, температурная зависимость амплитуды третьей гармоники около фазового перехода пропорциональна спонтанной поляризации P s.
Тиомочевина. Кристаллы тиомочевины SС(NH2)2 обнаруживают сложную последовательность структурных фазовых переходов [11]. При комнатной температуре кристалл принадлежит к центросимметричной группе Рnта с параметрами ячейки а = 7,65 Ao , b = 8,53 Ao , с = 5,52 Ao (фаза V). При понижении температуры между 202 K и 180 K появляется неполярная фаза (фаза IV). Между 180 K и 176 K формируется полярная фаза (фаза III) со значением спонтанной поляризации Р s = 2,5·10-9 Кл/см2. Между 176 K и 169 K неполярная фаза (фаза II) и ниже 169 K полярная фаза (фаза I) со спонтанной поляризацией вдоль оси а , равной Р s = 3·10-6 Кл/см2 [11].
Для исследований методом НДС использовался монокристалл тиомочевины, выращенный при комнатной температуре из водного раствора. Результаты измерения температурного хода коэффициента третьей гармоники у 3 ю вдоль сегнетоэлектрической оси а в сравнении с зависимостью P s( T ) представлены на рис.3. Формы кривых достаточно хорошо согласуются между собой. В интервале температур 180 и 176 К коэффициент третьей гармоники имеет как и спонтанная поляризация аномалию, которая соответствует формированию сегнетоэлектричес-
0,35
0,3

0,25
0,2
s
0,15
0,1
0,05
300 320 340 360 380 400
Т (К)
Рис. 2. Температурный ход коэффициента третьей гармоники у 3 ю для монокристалла BaTiO 3 (треугольники) в сравнении с теоретической зависимостью (18) (ромбы)

Рис. 3. Температурный ход коэффициента третьей гармоники у 3 ю для монокристалла SC(NH2)2 вдоль сегнетоэлектрической оси а (треугольники) в сравнении с зависимостью P s( Т ) [11] (ромбы)
кой фазы III. Величина у 3 ю в этой температурной области значительно меньше, чем в фазе I, что связанно со значением спонтанной поляризации в фазе I. Необходимо отметить, что аномалий коэффициента у 3 ю вдоль других осей монокристалла не наблюдалось, что связанно с одно-осностью монокристалла SС(NH2)2.
Цирконат свинца. Цирконат свинца
(PbZrO3) является веществом, в котором впервые было открыто антисегнетоэлектрическое состояние [12] и он считается наиболее исследованным антисегнетоэлектриком. При высоких температурах PbZrO3 обладает кубической структурой перовскита, при понижении температуры характеризуется чёткой диэлектрической аномалией вблизи 503 К. Высокотемпературная фаза является параэлектрической с диэлектрической проницаемостью, описываемой законом Кюри-Вейсса с константой Кюри 1,6·105 град и температурой Вейсса 463 К. В ранних экспериментальных работах на керамических образцах PbZrО3 было установлено, что фазовый переход при 503 К является единственным при изменении температуры в слабом поле, и что приложение внешнего электрического поля ниже Тс индуцирует переход в ромбоэдрическую сегнетофазу. Это позволило предположить, что антисегнето-и сегнетоэлектрическая фазы имеют почти равные свободные энергии, что хорошо согласуется с классической моделью антисегнетоэлектричества. В [13-15] было показано, что ромбоэдрическая сегнетофаза может быть стабильной ниже 503 К при слабых полях в узком промежуточном температурном интервале шириной 10-25 К. В связи с вышеизложенным перед нами стояла задача проверить возможности метода НДС для регистрации сегнетоэлектрического состояния в PbZrO3. В качестве объекта исследования были выбраны керамические образцы цирконата свинца.
На рис. 4 представлены температурные зависимости коэффициента третьей гармоники Y^o, измеренные для разных величин приложенного поля. Результаты Y3o (Т) указывают, что в температурной области 503-489 К величина коэффициента третьей гармоники имеет аномалию, связанную с возникновением спонтанной поляриза- ции. Температурный интервал 503-489 К, в котором наблюдается аномалия, хорошо согласуется с литературными данным [13-15]. При увеличении напряженности модулирующего поля до значения, сравнимого с коэрцитивным, коэффици ент Y3o выходит на насыщение. При дальнейшем увеличении поля максимальное значение Y3o меняется слабо. Необходимо отметить, что при полях, напряженность которых выше 300 В/см, третья гармоника в антисегнетоэлектрической фазе имеет небольшую аномалию с максимумом коэффициента Y3o около 470-475 К. Очевидно, что метод генерации третьей гармоники позволяет уверено регистрировать сегнетоэлектрическое состояние, возникающее в антисегнетоэлектриках. На вставке рис. 4 пунктирными линиями на кривой Е (Т) показан температурный интервал сегнетоэлектрической фазы.
-
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в настоящей работе теоретически и экспериментально показано, что в случае полей, больших коэрцитивного, метод НДС позволяет определить температурный ход спонтанной поляризации. Зависимость Y 3 o ( Т ) около фазового перехода дает хорошее согласие с зависимостью спонтанной поляризации P s от темпе-

Рис. 4. Температурные зависимости коэффициента третьей гармоники Y 3 o PbZrO 3 при напряженностях модулирующего поля100 В/см (1), 200 В/см (2) и 400 В/см (3).
На вставке показана температурная зависимость диэлектрической проницаемости Е на частоте 100 кГ ц
ратуры для сегнетоэлектриков первого и второго рода. Результаты метода НДС для антисегнетоэлектрика PbZrO3 показывают, что аномалия коэффициента у 3 ю наблюдается только в узком температурном интервале, соответствующем формированию промежуточной сегнетоэлектрической структуры. Аномалий коэффициента третьей гармоники в антисегнетоэлектрической фазе не наблюдалось.
Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ (проект № 2014/424).
Список литературы Метод нелинейной диэлектрической спектроскопии для исследования сегнетоэлектриков в случае сильных полей
- Reversible dielectric nonlinearity and mechanism of electrical tunability for ferroelectric ceramics/X. Wei, X. Yao//Int. J. Mod. Phys. B. 2006. V.20. Р. 2977 -2998.
- Nonlinear properties of barium titanate in the electric field range 0 E 5.5107 V/m/I.N. Leont’ev, A. Leiderman, V.Yu. Topolov, O.E. Fesenko//Phys. Solid State. 2003. V.45. Р. 1128 -1130.
- Nonlinear dielectric constant and ferroelectric-to-paraelectric phase transition in copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene/S. Ikeda, H. Kominami, K. Koyama, Y. Wada//J. Appl. Phys. 1987. V.62. №8. Р. 3339 -3342.
- Non-Linear Dielectric Response of Ferroelectrics, Relaxors and Dipolar Glasses/S. Miga, J. Dec, W. Kleemann//Ferroelectrics. Characterization and Modeling. 2011. V.53. Р. 181 -202.
- Сегнетоэлектрический фазовый переход в пленках Ленгмюра-Блоджетт фталоцианина меди/С.Г. Юдин, Л.М. Блинов, Н.Н. Петухова, С.П. Палто//Письма в ЖЭТФ. 1999. Т.70. Вып. 9. С. 625 -631.
- Гинзбург, В.Л. Фазовые переходы в сегнетоэлектриках (несколько исторических замечаний)//УФН. -2001. Т.171. №10. С. 1091 -1097.
- Бессонов, Л.А. Теоретические основы электротехники. Электрические цепи. М.: Гардарики, 2002. 638 с.
- Фазовые переходы в KNO3 введенном в поры регулярной наноразмерной пленки МСМ-41/С.В. Барышников, Е.В. Чарная, А.Ю. Милинский, Ю.В. Патрушев//ФТТ, 2013. Т.55. №12. С.2439-2442.
- Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлекрические кристаллы/Ф. Иона,//Перевод на русский под редакцией Л.А. Шувалова. М.: Мир, 1965. 555 с.
- Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики/Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур. М.: Наука, 1971. 476 с.
- G. J. Goldsmith and J. G. White. J. Chem. Phys. 31, 1175 (1959).
- Antiferroelectric structure of lead zirconate/E. Sawaguchi, H. Maniva, S. Hoshino//Phys. Rev. 1951. V.83. P. 1078.
- Tennery V.J. High-temperature phase transition in PbZrO3//Journ. Amer. Ceram. Soc. -1966. V.49. P. 483 -486.
- Гульпо Л. О двух фазовых переходах в цирконате свинца//ФТТ. 1966. Т.8. С. 2469 -2477.
- Scott B.A., Burns G. Crystal growth and observation of the ferroelectric phase of PbZrO3//Journ. Amer. Ceram. Soc. 1972. V.55. P. 331 -333.