Метод поверхностной ионизации молекул CsCl при их учении поверхностных свойств систем металл-углерод

Выделение углерода на поверхности металлов сопровождает многие важнейшие процессы гетерогенного катализа, физической электроники, металлофизики, вакуумной и электровакуумной техники. Выделение углерода приводит к существенному изменению эмиссионных, адсорбционных и каталитических свойств металлов. Очевидно, что знание закономерности роста углеродных пленок на металлах и их влияние на комплекс свойств этих металлов, поможет правильному использованию этих металлов при эксплуатации их в контакте с углеродосодержащими средами.

Для исследования свойств пленочных систем используется немалое количество экспериментальных методов, в том числе и метод поверхностной ионизации (ПИ) молекул CsCl, который в первые был использован в работе [1]. Этот метод исследования ПИ молекул CsCl в дальнейшем был развит в работе [2] для изучения свойств углеродной пленки. Использование в качестве модельных молекул CsCl позволяет получить высокую эффективность ионообразования и обеспечивает высокую чувствительность метода.

Ниже рассмотрим некоторые результаты, полученные этим методом при комбинации этого метода с другими при исследовании свойств систем металл-углерод.

Рис.1. Зависимость работы выхода от времени напыления углевода на гран (III) Ir: 1-работа выхода, вычисленная по полному ионному току индия, 2-работавыхода, вычисленная по электронному

току.

В работе [1] впервые с использованием техники молекулярного пучка была изучена адсорбция и начальные стадии конденсации углерода на поверхности Ir (III). В этой работе была применена масс-спектрометрическая техника, а методом изучения пленочной системы был термоэмиссионный метод, включающий в себя термоэлектронную эмиссию и поверхностную ионизацию атомов (ТЭПИ). Углерод испускаемой с пирографитовых лент напыляли порциями на поверхность иридия, температура которого поддерживалась в диапазоне 1600÷1800 К. После напыления очередной порции углерода, измерялись ионные и электронные токи с поверхности. На основании этих результатов были построены графики зависимости работы выхода (электронные (φе) и ионные (φi)) от времени напыления t (рис. 1).

На основе анализа полученных результатов было сделано следующее заключение. В области покрытий θ˂θ к (область I в рис.1) пленка состоит из двумерной адсорбированной газовой фазы углерода. В области θ к ˂θ˂1 пленка углерода состоит из двух фаз: из двумерной газовой фазы с покрытием θ к и из двумерной конденсированной фазы с покрытием θ=1.

При исследовании системы Ir (III)-C [1] методом ПИ молекул CsCl обнаружено, что отравление катализатора начинается лишь тогда, когда в двумерном газе образуются двумерные островки углерода со структурой графита.

Используя высокую чувствительность диссоциации молекул CsCl к атомам и кластерам, находящимся на графитовом слое в работе [2] с помощью каталитической диссоциации молекул CsCl изучены начальные стадии образования углеродной пленки на иридии. Показано, что при данной температуре Т 1 (точнее, узкая температурная область ∼ 50 градусов в районе Т 1 ) выше которой на поверхности иридия растет графитовая пленка лишь моно атомной толщины. При T˂T 1 , на поверхности иридия растет многослойное углеродное покрытие. Показано, что многослойная углеродная пленка не растет по механизму послойного роста. Рассмотрен вопрос о топографии пленки углерода, получаемой путем вакуумной конденсации на иридии при T˂T 1. Многослойная углеродная пленка состоит из нижней сплошной части (ряда двумерных слоев графита) и верхней не сплошной части толщиной в несколько атомных слоев, содержащих множество графитовых «гор».

В работе [1,2] с помощью метода ПИ молекул CsCl изучены закономерности растворения и сегрегации углерода в рении, родии и палладии. Процессы, идущие при науглероживании Rh, Re и Pd, выдерживаемых в нагретом состоянии можно представить следующим образом. Молекулы бензола адсорбируются на поверхности металла с высокими коэффициентами прилипания. Вероятно, с адсорбированной молекулы бензола сначала отщепляется атомы водорода, а затем происходит разрушение более сильно связанного углеродного скелета. Освобождающиеся атомы углерода одновременно могут участвовать в двух процессах: растворении и строительстве углеродной пленки в адслое. Опыт показывает, что пока n2˂n2m (n2- концентрация углерода в ближайшем к поверхности плоскости междоузлий, n2m- то же при предельной растворимости), работает лишь один сток – растворение, а поверхность металла даже при значительных по плотности потока бензола остается практически свободной от углерода. Это свидетельствует о том, что углерод при этих температурах науглероживания достаточно быстро диффундирует в объем металла. Когда n2 сравнивается с n2m, растворение заканчивается и начинается накопление углерода на поверхности. Максимальная толщина углерода, имеющего графитную структуру получаемого таким образом на поверхности металла, составляет один монослой. Это объясняется тем, что на валентно-насыщенной поверхности графитового слоя молекулы бензола не диссоциируют и быстро с нее десорбируются.

В металлических образцах, содержащих неизменное количество углерода, при изменении температуры происходит перераспределение углерода между поверхностью и объемом металла (рис. 2). При T˃T k когда n 2 ˂n 2m (где n 2m предельная растворимость углерода при T k ), практически весь углерод находится в растворенном состоянии (β=1). При T˂T k когда n 2 ˃n 2m, избыточный углерод из объема металла перемещается на поверхность, к границам зерен и дефектам решетки (β˂˂1).

Анализ результатов (рис.2) показывает, что количество углерода в объеме рения достаточно при понижении температуры (от 1800 К до 900К) для заполнения её поверхности не только одним монослоем, а несколькими слоями углеродной пленки. Если дальнейший рост углеродной пленки формируется сверху первого слоя, то этого можно было бы обнаружить методом ПИ молекул CsCl, но данный метод отрицает этот вариант роста углеродной пленки [2]. Исключив данный вариант, нами было выдвинуто следующее предположение, что второй слой пленки начинает формироваться снизу первого слоя. Для этого первый слой графита должен быть приподнят с поверхности образца на значительное расстояние (~4 А), и между ними нет электронного обмена, а имеется лишь Ван-дер-Ваальсовое взаимодействие.

Рис.2. зависимость IgP = f(T) при ПИ атомов Cs(1) и молекул CsC1(2,3) на рении при выдержке его в парах бензола. P=(4-5) ٠ 10^-5 тор,

Т~1800 К, 2-после 25 мин выдержки, 3-после 60 мин выдержки

Анализ экспериментальных результатов [2], полученных с помощью методов ТДС, ТЭ и ПИ молекул CsCl показали, что графитовая пленка приподнята над поверхностью иридия, а валентно ненасыщенные края графитовых островков замкнуты атомами металла. Это говорит о том, что графитовые пленки могут искривляться, что подтверждается на примере фуллеренов имеющие сферическую форму [3,4].