Метод синтеза композиционных наноматериалов металл/оксид импульсно-периодическим лазерным воздействием

Упорядоченные периодические образования равномерно распределённых наноструктур находят потенциальное применение в наноэлектронике, нанооптике, нанокатализе, биоинженерии и др. [1–4]. Одно из возможных технических применений – композиционные материалы металл/оксид, представляющие интерес как функциональные электроконтактные материалы, в частности, металл-полупроводниковый нанокомпозит ZnO/Cu [5, 6]. Для получения полупроводниковых наноплёнок наиболее широко используются технологии химического осаждения из газовой фазы [7] и молекулярно-лучевой эпитаксии [8], которые первоначально были разработаны для создания тонкоплёночных элементов в изделиях микроэлектроники. Однако в настоящее время отсутствуют эффективные способы, на которых может базироваться промышленная технология контролируемого производства периодических структур из двух или более нанокомпонентов. Такие методы нанолитографии, как электронно-лучевая и фотолитография, используются для облегчения процесса самосборки структур из нанотрубок и нанопроволок с вертикальным или боковым выравниванием и контролируемым размещением [9–11]. Но такие характерные недостатки, как низкая производительность, небольшой размер рабочей зоны и высокая стоимость оборудования, ограничивают область их применения. Поиск новых методов высокопроизводительного создания сложных наноструктур с управляемым формированием периодических образований остаётся значительной и перспективной задачей в области наноматериалов.

В работах [12, 13] определены условия формирования лазерным воздействием нанопористых структур в металлическом материале – двухкомпонентном сплаве системы Cu-Zn латунь Л62. Показано, что при воздействии импульсно-периодического лазерного излучения основным механизмом образования нанопористой структуры при обработке в вакууме является сублимация компонента сплава с более высокой упругостью па- ров (Zn). В материале создаётся градиент концентраций, и в дальнейшем данный компонент сублимирует в той мере, в какой обеспечивается его диффузионная доставка к поверхности. Со временем толщина обеднённого цинком слоя увеличивается и диффузия становится лимитирующим фактором процесса сублимации. Условием для интенсификации массопереноса в твёрдой фазе металлических материалов является нестационарная локальная деформация, вызываемая высокоэнергетическим внешним воздействием [14–19]. Для целенаправленного изменения распределения плотности мощности воздействующего лазерного излучения используются элементы дифракционной компьютерной оптики – фо-кусаторы излучения [20–26]. При обработке в вакууме в результате лазерного воздействия в поверхностном слое материала происходит образование нанопор, как одиночных, так и образующих разветвлённые каналы, достаточно равномерно распределённых по площади. Такая структура формируется за счёт образования вакансий и их коагуляции в результате сублимации цинка с поверхности материала, создания градиента концентраций и диффузии к поверхности данного компонента с относительно высокой упругостью паров. Лазерная обработка позволяет создать в поверхностном слое металлического материала нанопористую структуру как со средним размером пор 40…50 нм, так и около 100 нм, при этом нанопоры равномерно распределяются внутри субзёрен, имеют относительно стабильные размеры и формы.

Целью данной работы является разработка метода синтеза композиционных наноматериалов ме-талл/оксид импульсно-периодическим лазерным воздействием на примере металл-полупроводникового нанокомпозита ZnO/Cu.

• 1.    Исследуемый материал и экспериментальная установка

• 2.    Синтез металл-полупроводникового нанокомпозита ZnO/Cu импульсно-периодическим лазерным воздействием

  С целью синтеза металл-полупроводникового нанокомпозита ZnO/Cu импульсно-периодическое воздействие лазерным излучением на металлический материал реализовано на воздухе. При этом на поверхности латуни наблюдалось образование оксидной плёнки лимонно-жёлтого цвета, которая с увеличением времени лазерного воздействия переходила в белесовато-серую, характерную для оксида цинка, состоящую из кристаллов вытянутой игольчатой формы. На рис. 1 представлено изображение области нагрева образцов из латуни Л62 толщиной 50 мкм с образованием на поверхности белесовато-серой плёнки. Выполнен анализ элементного состава белесоватосерой плёнки, образующейся на поверхности материала в результате лазерного воздействия. Анализ проводился с использованием сканирующего электронного микроскопа Tescan, оснащённого системой электронно-зондового энергодисперсионного микроанализа INCA Energy SEM Oxford Instruments. Применение безазотного кремний-дрейфового (SDD) детектора нового поколения X-MaxN с активной площадью 80 мм² позволило повысить точность электронно-зондового микроанализа. Диапазон элементов: Be-Pu. Стабильность позиции пика <1eV @Mn Ka и стабильность разрешения <1eV @Mn Ka при скорости счёта до 100000 имп/с. Количественный анализ при скорости счёта до 250 000 имп/с. Большая площадь кристалла предоставляет преимущества при

Экспериментальные исследования проведены в лаборатории физического моделирования процессов лазерных технологий Центра коллективного пользования

«Научно-образовательный центр лазерных систем и технологий» СГАУ. Для проведения исследований использовался технологический CO 2 -слэб лазер ROFIN DC 010 с диффузионным охлаждением и высокочастотной накачкой. Основные технические характеристики CO 2 -лазера ROFIN DC 010: длина волны излучения – 10,6 мкм; частота следования импульсов – 2…5000 Гц; длительность одиночного импульса – 0,026…125 мс; диапазон регулирования выходной мощности – 100…1000 Вт; диаметр выходного пятна – 20 мм; расходимость не более 0,3 мрад; поляризация линейная, 45° относительно горизонтальной плоскости. Формирование лазерного излучения осуществлялось с помощью оптической системы [27–30] на основе элемента дифракционной компьютерной оптики. В качестве материала при проведении экспериментальных исследований использовались образцы толщиной 50 мкм из сплава системы Cu-Zn латуни Л62, имеющего соотношение атомов меди/цинка 62/38. Металлические фольги механически обрабатывались до размеров 20×30 мм². Контроль температуры в зоне нагрева осуществлялся с помощью бесконтактного пирометра «Кельвин-1300 ЛЦМ», имеющего диапазон измерения температур от 600 до 1600 K. До лазерного воздействия никакой специальной обработке образцы не подвергались. Распределение плотности мощности лазерного излучения измерялось методом параллельного анализа.

анализе наноструктур и чувствительных к электронному зонду образцов при малых токах зонда и низких ускоряющих напряжениях. Область анализа представлена на рис. 2. Установлено, что из металлических материалов доля цинка составляет до 99 %. Это свидетельствует о том, что на поверхности сплава системы Cu-Zn осаждается в основном оксид цинка ZnО белесовато-серого цвета.

Рис.1. Изображение области нагрева образцов из латуни Л62 толщиной 50 мкм с образованием на поверхности белесовато-серой плёнки

Рис.2. Область анализа элементного состава белесоватосерой плёнки, образующейся на поверхности сплава системы Cu-Zn в результате импульсно-периодического лазерного воздействия

На рис. 3–4 представлены полученные с применением растрового электронного микроскопа изображения металл-полупроводникового нанокомпозита ZnO/Cu и нановолокон ZnO, образующихся на поверхности латуни Л62. Предполагается, что при импульсно-периодическом лазерном воздействии реализуется следующий механизм. Нагрев на воздухе фольги из латуни интенсифицирует окисление поверхности материала. Формирование оксида ZnO является доминирующим в силу более низкой температуры плавления и более высокого давления паров цинка, чем у меди в тех же условиях. Кроме того, предпочтительное образование ZnO обусловлено более высокой, чем у меди, скоростью окисления Zn, а также диффузией цинка к поверхности. При этом атомы цинка проникают сквозь медно-цинковый сплав. В работе [31] подробно описаны термодинамические свойства поверхностных слоёв и объёмных фаз системы Cu-Zn в области температур до 400°C. Показано, что большей поверхностной активностью в латунях обладает цинк; его активность в поверхностном слое на 3-5 порядков выше, чем у меди. С учётом поверхностной активности цинка в сплаве обесцинкование поверхности латуни облегчается. Из-за повышенной концентрации вакансий в поверхностных слоях латуней, возникших вследствие селективного оксидирования цинка, кристаллическая структура этих слоёв искажена и медь, находящаяся в них, имеет повышенную энергию, что находит выражение в увеличении её активности.

Рис. 3. Полученное с применением растрового электронного микроскопа изображение металл-полупроводникового нанокомпозита ZnO/Cu

Рис. 4. Нановолокна ZnO, образующиеся на поверхности латуни Л62 при импульсно-периодическом лазерном воздействии

Важной особенностью атомов поверхности металлического материала является то, что часть связей является незаполненной. Поэтому поверхностные атомы легко образуют связи с кислородом воздуха, адсорбируя его. Выходящий из внутренних объёмов к поверхности цинк взаимодействует с кислородом. Образуется рыхлая оксидная плёнка, частицы которой представляют собой волокна толщиной в десятки нанометров и длиной в единицы микрометров. По мере развития процесса плёнка уплотняется за счёт поступления из внутренних объёмов новых порций цинка и их окисления. При этом цинк окисляется, внедряется в плёнку, вызывая её наращивание. Теплопроводность сформировавшегося на поверхности образца оксида существенно ниже, чем у неокислен-ного металлического материала, поэтому наибольшему нагреву при лазерном воздействии подвергается именно плёнка, выполняющая функции термобарьерного покрытия. Дальнейшее лазерное воздействие приводит к спеканию частиц образовавшейся оксидной плёнки, между ними образуются прочные связи. Указанные процессы приводят к упрочнению и уплотнению плёнки, при этом сохраняется её хорошая адгезия к поверхности основы.

В результате импульсно-периодического лазерного воздействия на поверхности материала формируются анизотропные квазиодномерные структуры – нановолокна оксида цинка. Полученные структуры материалов являются перспективными для сенсорных приложений в связи с чувствительностью ZnО к различным химическим агентам, биосовместимостью, возможностью модификации различными методами. Основа из микропористой латуни в данном случае может выполнять функцию подводящего контакта к нановолокнам ZnO.

Морфология наноструктур ZnO чувствительна как к повышению температуры, так и к локальной концентрации цинка из-за его неравномерного распределения в сплаве. Поскольку при синтезе не используются какие-либо катализаторы, то обычный механизм пар-жидкость-кристалл, т.е. механизм роста одномерных структур, таких как нановискеры, в процессе химического осаждения из газовой фазы, вряд ли ответственен за рост нановолокон ZnO. Кроме того, высокая температура способствует боковому и разветвлённому росту некоторых кристаллов ZnO. Это может быть объяснено так называемым самокаталитическим кристаллообразованием [32, 33] и последующим ростом пиков [34]. При повышении температуры в локальных областях с высокой концентрацией Zn интенсифицируются процессы диффузии кислорода, вызывающие оксидирование цинка. Образующийся ZnO выступает в роли центра кристаллообразования. Осаждение кластеров ZnO приводит к росту нановолокон [35]. Их дальнейший рост, существенно зависящий от температуры, поддерживается за счёт диффузии атомов цинка к вершине. Увеличение температуры приводит к увеличению диффузии и большему подводу цинка. При этом образуются более длинные нановолокна, имеет место более интенсивный боковой рост в их корневой части. При достижении определённой длины их рост замедляется вследствие потери эффективности подвода цинка к вершине. Поэтому длина нановолокон ZnO при реализации выбранных режимов лазерного воздействия не превышает 5 мкм.

Заключение

Таким образом, разработан метод синтеза композиционных наноматериалов металл/оксид импульснопериодическим лазерным воздействием на примере металл-полупроводникового нанокомпозита ZnO/Cu. Осуществлён новый подход к созданию структур композиционных слоистых наноматериалов на основе нановолокон оксида цинка. Впервые для синтеза таких материалов использовался нагрев лазерным излучением с регулируемым распределением плотности мощности. Условием для интенсификации массопе-реноса в твёрдой фазе селективно оксидируемой металлической медно-цинковой основы является нестационарное напряжённое состояние, вызываемое импульсно-периодическим воздействием.

Нагрев на воздухе фольги из латуни импульснопериодическим лазерным воздействием интенсифицирует окисление поверхности материала. Предпочтительное образование ZnO обусловлено более высокой, чем у меди, скоростью окисления Zn, а также диффузией цинка к поверхности. При этом атомы цинка проникают сквозь медно-цинковый сплав. Выходящий из внутренних объёмов к поверхности цинк взаимодействует с кислородом. Образуется рыхлая оксидная плёнка, частицы которой представляют собой волокна толщиной в десятки нанометров и длиной в единицы микрометров. По мере развития процесса плёнка уплотняется за счёт поступления из внутренних объёмов новых порций цинка и их окисления. Дальнейшее лазерное воздействие приводит к спеканию частиц образовавшейся оксидной плёнки, между ними образуются прочные связи. Длина нановолокон ZnO при реализации выбранных режимов лазерного воздействия не превышает 5 мкм.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ.