Методика оценки эффективности моделей и обнаружения масс-спектрометрических пиков

Одной из особенностей масс-спектрометрических анализаторов состава и свойств веществ является необходимость проведения достаточно сложной обработки выходного сигнала детектора для получения конечных результатов, которая в настоящее время проводится цифровыми методами. Для успешного решения задач обработки необходимо оценить эффективность моделей масс-спектрометрических пиков, найти оптимальные с точки зрения минимизации погрешностей и вероятности правильного обнаружения пиков алгоритмы обработки. В связи с этим представляют интерес исследования характеристик выходных сигналов серийных масс-спектрометров типов МХ-7304А, МХ-7306 и алгоритмов автоматизации их обработки, которые проводились с использованием автоматизированных комплексов, описанных в работах [1-3].

МЕТОДИКА ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ МОДЕЛЕЙ ПИКОВ

Авторы рассматривали шесть аппроксимаций форм пиков, аналитические выражения и графические представления которых сведены в таблицу.

Если в качестве основного критерия при выборе параметров корреляционного алгоритма использовать наименьшие значения амплитуд пиков, которые достоверно идентифицируются на фоне шума, то, ограничиваясь анализом задачи обнаружения в случае аддитивной смеси детерминированного сигнала и белого шума, алгоритм может быть записан в виде [4]:

k

⁵ = S( I - 1 Ф ) • f ( t"1 0 ) * h 0 ,            (1)

i = 1

где к — ширина окна функции свертки, I. — регистрируемые отсчеты, 1 ф — интенсивность фона, f — точки модели пика, h ₀ — заданный порог.

Рассмотрим разработанный согласно этой формуле вариант корреляционного алгоритма сглаживания и обнаружения масс-спектрометрических пиков [3]. Уровень порога h ₀ задается величиной, большей ( 1 ф + 2^СКО) к /2, где, СКО — среднеквадратическое отклонение интенсивности фона. Алгоритм производит идентификацию пика, оценку его положения и максимального амплитудного значения, по которым производятся вычисление значений номера а.е.м. [1] и оценка интенсивности спектральных линий [5].

Для проведения анализа эффективности обнаружения пика рассмотрим аппроксимации формы пиков в виде, приведенном в таблице. В качестве критерия эффективности аппроксимаций можно воспользоваться значениями вероятностей правильного обнаружения пиков Р О и ложной тревоги Р _Т, которые определяются по формулам [6]

Р о = 0.5 (1 - Ф( Z 2 )), Р т = 0.5 (1 - Ф( Z 1 )), (2)

где Ф( Z i, ₂) — функция ошибок. Значения Z i , Z ₂ в зависимости от амплитуды (интенсивности) пика масс-спектрометрического сигнала и СКО шума о ш определяются в соответствии со следующими выражениями [5]:

Z 1 =

h ₀

ш

Z 2 = Z 1 — I^'F ,           (4)

с ш 2

k где F = ^ f2; I5 — амплитуда идентифицируе-i=0

мого пика; f = ft . - 1 ₀) = fi •At - 1 ₀); At — период

дискретизации сигнала.

Аппроксимации формы и параметры моделей пиков

№	Графическое представление					Аналитическое выражение		Параметры формы пиков	F = Σ f i 2
1	α 0 i	0		β 1 k		f =	a — ,    0 <  i <  L k               ° 1,            i о <  i <  i в -—— ,   i . <  i <  k I k	α ≠ β , i 0 ≠ i 1 , α >0, β >0, i 0 ≠ 0, i 1 ≠ k	, a + в 2 k ( 1   1 ) k +--—---+ — 6 k    3 a в V         V
2	α 0 i	0		α 1 k		f =■	a k ,     0 <  i <  i о 1,            i 0 <  i <  — 1 a -—- ,   i, <  i <  k k	α = β , i 0 ≠ i 1 , α >0, β >0, i 0 ≠ 0, i 1 ≠ k	, a 4 k k +--- 3 k 3 a
3	0				k	f = 1, 0 < i < k		i 0 = 0,    i 1 = k	k
4	α 0          i		β 0      k			f =■	a k ,     0 <  i <  i 0 1,             i = i 0 в -—i- ,   i <  i <  k I k 1	α ≠ β , i 0 = i 1 , α >0, β >0, i 0 ≠ 0, i 1 ≠ k	k a + в 3 6 k
5	α 0          i 0		α k			f ■■	a— ,     0 <  i <  in k    .  / 1,            i 0 <  i <  - 1 a - —-,   i <  i <  k k	α = β , i 0 = i 1 , α >0, β >0, i 0 ≠ 0, i 1 ≠ k	k a --1-- 33 k
6	α 0				с	f = - , 0 < i < k ik		i 0 = i 1 = k	k 11 11 36 k 2

В тех случаях, когда трудно принять решение о соотношении удельных весов ошибок ложного обнаружения и пропуска пика, можно считать их равноценными и оценивать эффективность аппроксимации только вероятностью правильного обнаружения Р _О [6]. При этом условии из (2)-(4) с учетом того, что если Р _Т = 1- Р О , то Ф( Z ₁) = Ф( Z ₂) и, следовательно, - Z ₁ = Z ₂, следует, что:

h 0 = ( I sm 1 2) F ;

i 4f

Z ₂ =- 0.35 s , ° ш

где I_sm — амплитуда наименьшего идентифицируемого пика.

Таким образом, чтобы оценить Р О по заданным значениям порога h ₀ и отношения сигнал/шум I s / о_ш в соответствии с (2)-(4) или выбрать уровень порога по заданным значениям Р _О и I_sm в соответствии с (5), необходимо воспользоваться выражениями суммы F для каждой из приведенных в таблице аппроксимаций пика. Покажем получение выписанных в таблице выражений и использование методики.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДИКИ

Вычисление суммы F проведем для несимметричной трапецеидальной аппроксимации, т. к. соответствующим заданием значений параметров а , в , i ₀, i । могут быть получены все остальные. Например, при а = в = 3 получается равнобокая трапеция; при i о = 0, i 1 = к — прямоугольник и т. д. Итак, сумма равна

i = 0 ^ k ) i = i ₁ + 1 ^      k )

- i0 + 1 =

a _v i 2 ₊ в к ^{2 y} к ²

к - i - 1

У i2 + ii - i0 + 1

i = 0

Далее, учитывая, что i ₀ = к / а , i ₁ = к - к / в , и используя формулу для суммы квадратов, получаем

6 к

2 к ( 1

Полученные соотношения позволяют записать формулу для вычисления Z 1 , Z 2 , h 0 в соответствии с (3)-(5) для всех рассматриваемых аппроксимаций пиков.

В частном случае, когда а = в = 3, получим F = = 5 к /9 + 1/ к , что отличается от приведенного в [6] соотношения на значение второго слагаемого. Таким образом, формула (7) позволяет более точно вычислить значения Z ₁, Z ₂, h ₀, что особенно существенно при небольшом количестве используемых отсчетов к .

Для проведения сравнительного анализа эффективности рассматриваемых аппроксимаций достаточно проанализировать значения Z 2 , вычисленные в соответствии с (6), поскольку Ф( Z ) — монотонно возрастающая функция. Полученные результаты показывают, что величина Z 2 для всех аппроксимаций форм пиков одинаково зависит от отношения сигнал/шум. Следовательно, для проведения сравнительного анализа достаточно исследовать выражения, приведенные в таблице, в зависимости от значений параметров а , в , к .

Полученная классификация моделей полезного сигнала позволяет проводить выбор наилучшей с точки зрения вероятности правильного обнаружения аппроксимации в каждом конкретном случае в зависимости от значений параметров а , в , к . Например, при а = 1.7, в = 2.43, к = 20, что имеет место в автоматизированном комплексе [3], прямоугольная аппроксимация лучше несимметричной трапецеидальной и лучше несимметричной треугольной.