Методика согласования источника ионов статического масс-спектрометра с анализатором

ВВЕДЕНИЕ                    было очевидно, что представление о единой ион-

Одной из плодотворных идей, позволивших значительно увеличить чувствительность масс-спектрометрических приборов, является предложенное еще в конце 70-х годов представление о ионнооптической системе (ИОС) масс-спектрометра как о единой системе, включающей и масс-анализатор, и источник ионов, движение ионов в которой следует рассматривать с позиций фазового пространства [1, 2].

До последнего времени теория статических масс-анализаторов развивалась независимо от разработки источников ионов. Ионный пучок, входящий в масс-анализатор, задавался четырьмя параметрами: горизонтальным и вертикальным размерами и углами расходимости в соответствующих плоскостях. Эти параметры затем использовались для расчетов разрешающей способности, а пропускание масс-анализатора не только не рассчитывалось, но даже не оценивалось. Несовпадение экспериментальных результатов с результатами расчетов считалось нормой, и основной процедурой получения параметров масс-спектрометра была его юстировка. Для того периода характерны попытки поставить "хороший" источник ионов от ранее разработанного прибора на вновь разрабатываемый масс-анализатор, которые, как правило, оказывались неудачными. Предложение использовать концепцию фазового пространства для одновременной оптимизации разрешающей способности и пропускания [3] длительное время не имело практической реализации из-за отсутствия технических и программных средств. Известны лишь отдельные более или менее удачные попытки таких реализаций, например [4]. Однако уже тогда но-оптической системе масс-спектрометра позволяет сформулировать конкретные и при этом оптимальные требования к пучку, формируемому источником ионов [5]. Это тем более важно, что во многих случаях разработкой источника ионов и анализатора масс-спектрометра в силу специфичности масс-спектрометрических задач и требований, предъявляемых к данным узлам, занимаются разные группы. Выполнение же этих требований гарантирует достижение высоких аналитических характеристик прибора, и в первую очередь хорошего пропускания оптического тракта.

ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

Ионный пучок, формируемый в масс-спектрометрах с магнитным секторным анализатором, моноэнергетичен и существенно анизотропен, имеет отношение ширины (в направлении фокусировки) к высоте (в направлении транспортировки) порядка 1 :100 и малые углы расходимости в обоих направлениях. Это позволяет с точностью, достаточной для решения задачи транспортировки пучка, перейти от рассмотрения движения ионов в шестимерном фазовом пространстве координат и импульсов к рассмотрению его в двумерных проекциях "координата—угол", или двумерных эмиттансах [6, 7]. Анализатор при этом для решения задачи транспортировки может быть задан двумерными аксептансами, найденными в процессе синтеза и оптимизации его ионнооптической системы и разработки конструкции. Задача оптимального согласования ионного пучка с анализатором при этом представляет собой наложение с трансформацией (поворотом) двумерных диаграмм эмиттанса пучка, сформированного источником ионов, на соответствующие диаграммы аксептанса анализатора с учетом распределения плотности частиц в эмиттансе. Целью такой процедуры является получение максимального числа частиц в области совпадения наложенных диаграмм (рис. 1). При всей кажущейся простоте процедуры она не была до сих пор реализована на программном уровне, что, безусловно, было связано с отсутствием необходимых ионнооптических представлений и реализующих их программных средств.

Необходимым условием оптимизации пропускания статического магнитного масс-спектрометра является возможность характеризовать его оптимальным аксептансом [3]. Источник ионов в таком приборе, как правило, отделен от магнита дрейфовым промежутком, и эмиттанс пучка, рассчитанный на выходе источника, легко трансформируется в любое другое сечение дрейфового промежутка. Это значит, что всегда и просто можно получить диаграммы эмиттанса и аксептанса для одного удобного сечения дрейфового промежутка, в котором и осуществляется процедура их наложения.

В последние годы для нужд электронной оптики разработаны новые программы расчета формирования и транспортировки пучков заряженных частиц, позволяющие проводить выбор и оптимизацию ионно-оптических систем. Часто при создании новых источников ионов для моделирования их ИОС используются те или иные версии программы SIMION. В нашей работе использовалась программа SIMION 3D версия 7.0 (в дальнейшем SIMION 3D 7.0). Для моделирования формирования пучка ионов в источнике ионов эта программа

Рис. 1. Демонстрация процедуры совмещения: расположения эмиттанса расходящегося пучка ионов по отношению к аксептансу масс-анализа-тора в произвольном месте дрейфового промежутка для заданной системы электродов и потенциалов рассчитывает траектории заряженных частиц в трехмерных электростатических полях с точностью, как правило, достаточной для этой задачи, используя для расчета полей конечно-разностный алгоритм. Программа позволяет добавить к рассчитываемому электростатическому полю магнитное поле, сформированное пользователем. Начальными параметрами траекторий ионов являются их начальные координаты, углы, энергия, заряд. Результатом моделирования пучка является графическое изображение пучка на экране и (по желанию пользователя) выходной листинг, который может содержать значения координат, углов, энергий и т.д. каждой частицы в любом заранее установленном сечении вдоль продольной оси системы. Эта красивая и наглядная система, однако, не предназначена для вышеописанной процедуры совмещения фазовых плоскостей эмиттанса пучка и аксептанса масс-анализатора. Для этой цели в программе SIMION 3D 7.0 удовлетворительными нельзя признать ни процедуру задания начальных данных пучка, ни форму представления результатов.

При определении параметров ИОС по виду совокупности прочерченных траекторий результат не является объективным и существенно зависит как от выбора тех траекторий, которые принимаются в рассмотрение, так и от их числа. Объективный результат может быть получен только в том случае, если моделируется пучок, состоящий из очень большого числа частиц со всеми возможными начальными условиями, что практически невозможно сделать вручную с помощью "мыши" и кнопок. Справедливости ради следует заметить, что программа SIMION 3D 7.0 позволяет с помощью программ пользователя создать подпрограммы генерации ансамбля начальных параметров частиц, но при этом результирующая программа работает очень медленно. Что же касается представления результатов моделирования в терминах фазового пространства в наглядном графическом виде, то таковое в программе SIMION 3D 7.0 отсутствует. Для того чтобы использовать программу SIMION 3D 7.0 для эффективного моделирования ИОС источников ионов, а также для создания на ее базе рабочей процедуры согласования источника ионов с масс-анализатором, были созданы новые интерфейсные программы: интерфейсный модуль GenIO — задание входных параметров пучка и интерфейсный модуль SimDraw — анализ выходных параметров пучка. Эти программы, с одной стороны, позволяют на входе программы SIMION эффективно задавать большое число начальных точек, определяя их в терминах фазового пространства и фазового объема, а с другой — позволяют анализировать результаты моделирования, извлекая их из выходных данных и отображая в наглядной графической форме, учитывая при этом и те ограничения, которые накладываются диаграммой аксептанса анализатора, которая может тут же отображаться.

ИНТЕРФЕЙСНЫЙ МОДУЛЬ GenIO: ЗАДАНИЕ ВХОДНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПУЧКА

Программа SIMION 3D 7.0 позволяет задавать начальные условия в двух видах:

• •    в виде списка групп точек, у которых начальные условия изменяются в заданном диапазоне по одному из начальных параметров;

• •    в виде списка из отдельных точек, каждая из которых определяется вручную с помощью независимого меню.

Кроме того, она позволяет сохранять списки начальных условий в виде файлов и считывать такие файлы повторно. Однако, как уже говорилось, такой режим задания начальных условий не обеспечивает необходимой достоверности решения задачи оптимизации пропускания масс-спектрометра. Для задания начальных условий ионов, образующихся при ионизации в источнике ионов была разработана интерфейсная программа GenIO. Она также пригодна для оптимизации любых эмиссионных и линзовых систем.

Программа GenIO позволяет генерировать список индивидуальных точек в формате, распознаваемом программой SIMION, задавая параметры списка в терминах фазового пространства. Работая с этой программой, пользователь с помощью системы меню определяет несколько групп фазовых параметров и итоговое число точек в каждой группе, а программа GenIO вводит их при расчете траекторий. Пользователь может определить до 16 независимых групп начальных параметров. Группы имеют независимые распределения и характеризуются индивидуальным цветом, используемым при моделировании пучка программой SIMION. В число начальных параметров, управляющих генерацией начальных точек пучка, входят три координаты X , Y и Z , два угла, энергия, заряд, масса и время старта. Каждая координата определяется независимым образом.

В головном меню пользователь задает следующие параметры:

• •    имя выходного файла;

• •    нужен ли пересчет из абсолютных единиц в сеточные координаты;

• •    коэффициент пересчета;

• •    формат выходного файла (листинг программы SIMION или файл с начальными параметрами, считываемый программой SIMION);

• •    режим автосохранения параметров в соответствующем файле;

• •    начальное значение датчика случайных чисел.

Работая с отдельной группой начальных параметров, пользователь имеет возможность описать каждый из независимых начальных параметров пучка следующими способами:

• •    случайный набор точек, лежащих в заданном диапазоне значений;

• •    список дискретных значений, задаваемый пользователем в отдельном меню;

• •    равномерное распределение в заданном диапазоне значений указанного числа точек с фиксированным шагом;

• •    фиксированное значение.

Способ, применяемый для одного начального параметра, никак не сказывается на другом начальном параметре.

Дополнительно пользователь может ввести систему ограничений, которой должны подчиняться начальные условия. В этом случае при генерации начальных условий начальные точки, не удовлетворяющие указанным ограничениям, отбрасываются и не попадают в выходной файл. Ограничения могут быть следующего типа:

• •    ограничение на допустимый диапазон значения какого-либо отдельного начального параметра;

• •    допустимый эллипс в фазовом пространстве для каких-либо двух начальных параметров;

• •    линейное или эллиптическое ограничение произвольного вида, накладываемое на какие-либо два начальных параметра.

Дополнительно пользователь может ввести преобразование сгенерированного списка начальных условий. Преобразование может сводиться к преобразованию прямоугольника в параллелограмм в одной из двух пар начальных фазовых плоскостей "координата—угол" либо представлять собой произвольное квадратичное преобразование начальных условий в шестимерном фазовом пространстве.

ИНТЕРФЕЙСНЫЙ МОДУЛЬ SimDraw:

АНАЛИЗ ВЫХОДНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПУЧКА

Интерфейсный модуль SimDraw позволяет отображать результаты трассировки пучка, выполненной программой SIMION, в наглядном графическом виде. Он анализирует выходные данные программы SIMION и отображает результат в терминах фазового пространства. Главное меню позволяет задавать следующие параметры:

• •    имя файла с листингом;

• •    тип события, соответствующего конечной плоскости;

• •    дополнительное дрейфовое пространство после выходной плоскости;

• •    способ задания углов (считывание углов из файла или восстановление их по значениям компонент скорости);

• •    использование режима автосохранения параметров в соответствующем файле.

В режиме просмотра пользователю доступны следующие режимы:

• •    гистограммы входного распределения (ак-септанс);

• •    гистограммы выходного распределения (эмиттанс);

• •    двумерные пятна входного распределения (аксептанс);

• •    двумерные пятна выходного распределения (эмиттанс);

• •    двумерное распределение интенсивности для двумерной проекции шестимерного фазового пространства входного распределения (аксептанс);

• •    двумерное распределение интенсивности для двумерной проекции шестимерного фазового пространства выходного распределения (эмит-танс);

• •    двумерное пятно входного распределения (аксептанс), объединенное с одномерными гистограммами;

• •    двумерные пятна выходного распределения (эмиттанс), объединенные с одномерными гистограммами.

Параметры просмотра задаются типовыми меню, практически одинаковыми для всех режимов. С их помощью пользователь может задавать размер окна и шкалу, которые используются для отображения результатов, вводить дополнительные маркеры, вводить дополнительные ограничения в фазовом пространстве, управлять цветами графической картинки. Кроме того, в режиме просмотра графики пользователь может сохранить результат в виде графического файла в формате PCX, что позволяет использовать результаты просмотра в электронных документах.

ПРИМЕР СОГЛАСОВАНИЯ ИСТОЧНИКА ИОНОВ С АНАЛИЗАТОРОМ

МАСС-СПЕКТРОМЕТРА (ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОПУСКАНИЯ ПУЧКА)

Методика увеличения пропускания путем оптимального согласования эмиттанса формируемого пучка с аксептансом масс-анализатора была применена для оптимизации ИОС масс-спектрометра МСД650. К моменту создания описываемой программы прибор был уже изготовлен и результаты, характеризующие его пропускание, получены. Экспериментально было найдено, что до приемника ионов доходит лишь 6–8 % ионов, выходящих из источника. На рис. 2 представлен результат моделирования ионного пучка, формируемого ИОС масс-спектрометра МСД650 в ее начальном виде.

Рис. 2. Модель источника ионов МСД650 (начальное состояние)

Представленная картина не дает оснований считать работу источника неудовлетворительной; не отнесенный к анализатору источник вполне нормально работает. Однако совмещение эмиттан-са пучка в вертикальной плоскости с аксептансом анализатора (рис. 3, б) показывает весьма неудовлетворительную картину, в то время как в плоскости фокусировки (рис. 3, а) ситуация достаточно нормальная. Как видно из рис. 3, б, пучок в вертикальной плоскости сформирован так, что имеется выраженное ядро, параметры которого таковы, что великолепно согласуются с анализатором, а значит, и проходят через него. Но имеется значительная по интенсивности часть перефокусированных частиц ("хвосты" диаграммы эмиттанса), которые через анализатор не проходят.

На основе анализа прохождения траекторий ИОС источника была модифицирована: элементы оптики источника были перемещены и были подобраны другие значения напряжений на электродах. При этом положения ионизационной камеры и выходной щели источника оставались неизменными.

На рис. 4 приведена модель измененной ИОС источника и формируемый ею пучок, а на рис. 5, а и 5, б приводятся диаграммы эмиттансов пучка, формируемого источником ионов с модифицированной ИОС, наложенные на те же самые аксеп-тансы масс-анализатора.

Даже просто вид диаграмм, особенно в вертикальной плоскости, демонстрирует заметно лучшее их совмещение, а значит, и лучшее согласование источника ионов с анализатором. Моделирование в обоих случаях происходило с одним и тем же начальным пучком, задаваемым программой GenIO. Разыгрывалось 5000 траекторий. Из них в первом случае в диаграмму ак-септанса попало лишь 420 траекторий, т.е. 8.4 %, а во втором — 2730 траекторий, т.е. 54.5 %.

а

б

Рис. 3. Диаграммы эмиттанса пучка и аксептанса анализатора (начальный вариант): а — в горизонтальной плоскости, б — в вертикальной плоскости

Рис. 4. Модель нового источника ионов МСД650

Рис. 5. Диаграммы эмиттанса пучка и аксептанса анализатора (модифицированный вариант): а — в горизонтальной плоскости, б — в вертикальной плоскости

Экспериментальные измерения пропускания масс-спектрометра МСД650 с модифицированным источником ионов показали, что в этом случае до приемника доходит приблизительно 50 %, а в некоторых режимах почти 60 % пучка, вышедшего из источника ионов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана, программно реализована и экспериментально подтверждена методика максимизации пропускания статического масс-спектрометра методом оптимального сочетания эмиттанса ионного пучка, формируемого источником ионов, с аксептансом масс-анализатора. Созданные новые интерфейсные программные модули для генерации начальных параметров пучков заряженных частиц (программа GenIO) и для отображения и анализа результатов моделирования в представлениях фазового пространства (программа SimDraw) показали свою высокую эффективность при использовании их совместно с программой SIMION 3D 7.0 для анализа ионно-оптических эмиссионных систем типа источников ионов. Совместное с программой SIMION 3D 7.0 применение новых программных модулей позволяет объективно и быстро проводить моделирование эмиссионных систем и анализировать получаемые результаты.

Комплекс разработанных программ решает проблему создания рабочей процедуры согласования источника ионов статического магнитного масс-спектрометра с ИОС анализатора, что является непременным условием получения предельно высоких параметров, и в первую очередь — чувствительности этих приборов.