Методология и практика сравнительного изучения проб чугуна-свидетеля и модифицированного чугуна методами сканирующей электронной микроскопии

Появление модификаторов на основе наноразмерных частиц, являющихся причиной структурных изменений при кристаллизации вещества, привело к активным исследованиям в области материаловедения, в частности в сфере производства новых композитов. Соответственно растет потребность в методологии и методическом обеспечении научных исследований как состава материала, так и его структуры. Требований к экспрессности и точности анализа становится все больше, при этом скорость часто играет ключевую роль.

Основными методами исследований, применяющимися во многих исследованиях и в промышленном производстве, являются рентгенофлуоресцентный анализ, рентгеноструктурный анализ, адсорбционные методы, эллипсометрические методы, сканирующая туннельная микроскопия и др.

На их фоне преимуществами обладает сканирующая электронная микроскопия с дополнительными системами, так как она позволяет получить несколько типов данных об образце, будь то топология поверхности, элементный анализ, а также ситуационная картина распределения элементов по поверхности вещества.

Основной принцип работы сканирующего (растрового) электронного микроскопа заключается в том, что тонкий электронный зонд в виде пучка электронов направляется на анализируемый образец.

Тонкий электронный зонд генерируется электронной пушкой, которая играет роль источника электронов, сокращенного электронными линзами, которые играют ту же роль по отношению к электронному пучку, что и линзы в оптическом микроскопе к световому потоку. Катушки, расположенные согласно двум взаимоперпендикулярным направлениям (x, y), перпендикулярным направлению пучка (z), и контролируемые синхронизированными токами, позволяют выполнить сканирующее движение, подобно движению электронного пучка в электронно-лучевой трубке телевизора. Электронные линзы (обычно сферические магнитные) и отклоняющие катушки образуют систему, называемую электронной колонной, схема которой представлена на рисунке 1.

В результате взаимодействия между электронным зондом и образцом возникают различные процессы: появление вторичных электронов (электроны первичного пучка могут передать часть своей энергии электронам из зоны проводимости, т.е. слабо связанным с атомами, в результате такого взаимодействия может произойти отрыв электронов и ионизация атомов), обратноотраженных электронов, рентгеновское излучение и т.п. Типичные процессы приведены на рисунке 2.

Рис. 1. Принципиальная схема сканирующего электронного микроскопа

В соответствии с процессами существует несколько типов детекторов для их регистрации.

Каждый акт столкновения электронного пучка с образцом сопровождается появлением электрического сигнала на выходе детектора. Интенсивность электрического сигнала зависит как от природы образца (в меньшей степени), так и от топографии (в большей степени) образца в области взаимодействия. Таким образом, сканируя электронным пучком поверхность объекта, возможно получить карту рельефа проанализированной зоны.

Первичный электронный пучок Вторичные электроны

Упругорассеянные электроны

<1 - 3 мкм

Область возбуждения

Характеристическое рентгеновское излучение

>Атомный номер No. 4

Оже электроны

4-50 Å

>Атомный номер No. 3

Поверхность образца

Φ

Рис. 2. Процессы, происходящие при облучении вещества пучком электронов

Обычно для получения информации о структуре поверхности используются вторичные и/или отраженные (обратнорассеянные) электроны. Контраст во вторичных электронах сильнее всего зависит от рельефа поверхности, тогда как отраженные электроны несут информацию о распределении электронной плотности (области, обогащенные элементом с большим атомным номером выглядят ярче). Поэтому обратнорассеянные электроны, которые генерируются одновременно со вторичными, кроме информации о морфологии поверхности содержат дополнительную информацию и о составе образца.

С учетом последних достижений в области применения наноструктурированных углеродных частиц, действие которых заключается в повышении механической прочности материалов, в улучшении электропроводности и антикоррозионном действии, проведены исследования и опытно-промышленные испытания по выплавке наномодифицированного чугуна [1-4].

В связи с этим возникла необходимость оценки возможностей метода сканирующей электронной микроскопии для быстрого и в достаточной степени точного анализа черных металлов. Металлический образец по своей природе является проводящим, поэтому не требует дополнительной подготовки для исследования (напыления тонкого проводящего слоя).

Для исследования на СЭМ были взяты образцы чугуна после испытаний прочности на разрыв (рис. 3). Образовавшийся в процессе испытаний скол позволяет рассмотреть сформированную при кристаллизации из расплава структуру в трехмерном виде, в отличие от образцов металлов, подготовленных для исследования методами СЭМ другими способами (шлифовка, травление (рис. 4 а, б) – в этом случае теряется объемность, невозможно различить трехмерную структуру.

а

б

Рис. 3. Вид зерна чугуна в месте разрыва: а – модифицированный чугун (более мелкое зерно); б – чугун-свидетель (более крупное зерно)

Исследование поверхности образцов с помощью сканирующей электронной микроскопии (на приборе модели JIB-Z4500) показало существенные различия в структуре поверхности металлов, что можно увидеть на рисунках 6–7, 8–9.

б

Рис. 4. Изображение поверхности металла: а – подготовленная для исследования методом травления; б – подготовленная для исследования методом шлифовки

Рис. 5. Поверхность скола немодифицированного чугуна во вторичных электронах

Рис. 6. Изображение поверхности скола модифицированного чугуна во вторичных электронах

Рис. 7. Поверхность скола немодифицированного чугуна во вторичных электронах

Рис. 8. Изображение поверхности скола модифицированного чугуна во вторичных электронах

Сканирующий электронный микроскоп, оснащенный детектором характеристического рентгеновского излучения, позволяет получить состав образца практически сразу, причем в микрометровом масштабе, что выгодно отличает его от рентгенофлуоресцентного спектрометра, в котором область анализируемой поверхности довольно велика [5–8]. Различные существующие режимы данного детектора позволяют получить не только состав поверхности в одной конкретной точке, но и картину распределения элементов в выделенной области.

Например, на рисунках 6–8 можно видеть некое упорядочивание. Проведенный тут же рентгеноспектральный анализ, совмещенный с режимом ситуационного распределения элементов на поверхности образца, показывает, что черные «прожилки» на изображениях модифицированного чугуна есть не что иное, как углерод, и зерна железа в этом образце сформировались вокруг него (рис. 9).

Полученные результаты свидетельствуют о высокой эффективности метода сканирующей электронной микроскопии для быстрого анализа новых материалов, в том числе и металлов. Возможна быстрая оценка структуры материала, причем с довольно большим разрешением (до 5 нм на JIB-Z4500). С помощью метода рентгеноспектрального микроанализа было получено несколько рентгеновских спектров и проведен элементный анализ, по результатам которого мы можем судить, из чего состоит поверхность, причем не только в одной конкретной точке, но и в достаточно широкой области методом картрирования. Результаты исследований планируется использовать в качестве основы для разработки методики исследования черных металлов и их сплавов методами сканирующей электронной микроскопии.

д

Рис. 9. Изображение модифицированного чугуна в режиме картирования:

а – карта распределения железа; б – карта распределения марганца; в – карта распределения кремния; г – карта распределении кислорода; д – карта распределения углерода