Микрофлюидные устройства с точки зрения технологии полимерных композитов

Полимерные материалы относительно недороги по сравнению с кремнием, стеклом, кварцем и позволяют создавать сложные конструкции для микрофлюидных устройств (многослойные, трехмерные, гибридные и т. п.), которые могут успешно использоваться для решения широкого круга задач, в том числе и в аналитической химии, и в биохимии [1-3]. На рис. 1 приведена возможная схема сборки подобного устройства с использованием технологии склеивания слоев с микроканалами. В этом случае целесообразно формирование в многослойной конструкции сквозных соединительных отверстий. Внедрение в полимерные материалы различного рода добавок и наполнителей позволяет изменять их тепло- и электропроводность, гидрофобность/гидрофильность, электропроводность, транспортные и прочие свойства, создавая возможность для изготовления функциональных элементов и структур (термокамер, мембран, проводящих дорожек и каналов). Кроме того, путем внедрения добавок и наполнителей можно получать материалы с заданными оптическими свойствами, что может использоваться при формировании микроструктур в этих материалах оптическими методами, в частности с помощью лазерных технологий. Относительно недорогим и оперативным способом формирования каналов и отверстий является метод лазерной абляции (ЛА) с использованием инфракрасных лазеров [4, 5]. Важной задачей для физического материаловедения и приборостроения, связанной с изготовлением подобных устройств, становится выбор полимерного материала, подходящего для их быстрого изготовления.

МЕТОД ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ

При использовании метода ЛА формирование канала в полимере осуществляется сканированием

Рис. 1. Этапы сборки многослойного (трехслойного) чипа лазерного луча с заданной скоростью по поверхности полимера в соответствии со схемой, показанной на рис. 2. При плотности энергии в луче E, превышающей некоторую пороговую плотность энергии е, начинается удаление материала облучаемой подложки. Величина е определяется термохимическими свойствами выбранного полимера. Край канала представляет собой ту область облучаемой поверхности полимера, в которой пороговая плотность энергии и плотность энергии лазерного луча соизмеримы. Внутри и вне канала соблюдаются соответственно условия Е>е и Е<е. Для известного характера распределения интенсивности луча, скорости его перемещения V и экс- периментально измеренного значения ширины канала d (см. рис. 2) можно с достаточной точностью определить величину s. Простота экспериментального сопоставления этой величины для разных полимеров, лимитируемая точностью фокусировки луча и точностью определения ширины канала, является важным достоинством методики в плане сравнительного изучения термостабильности полимерных систем и выбора полимерного материала.

В областях облучаемого полимера, в которых соблюдается условие E>s (т. е. внутри канала), происходят сложные процессы термического разложения полимера, в конечном итоге определяющие глубину канала h (рис. 2). Важно учитывать, что процессы карбонизации полимера при абляции могут существенным образом менять его тепло-и электропроводящие свойства [6]. В областях, в которых соблюдается условие E (т. е. вне канала), происходящие в полимере процессы главным образом определяются тепловыми свойствами полимера, например наличием у полимера температур размягчения и их значениями.

МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Можно предполагать, что свойства матрицы будут меняться при введении в нее таких нанораз-мерных наполнителей, как фуллерены и нанотрубки. Как известно, эти наполнители могут существенным образом модифицировать фотофизиче-ские, механические и прочие свойства полимеров [7-9]. Среди особенностей молекул фуллерена, которые определяют возможности оптимизации свойств полимеров важно отметить: 1) нанометровый размер молекул фуллерена (молекулярный диаметр фуллерена а составляет величину около 1 нм), 2) характерное для молекул фуллерена высокое значение сродства к электрону (2.7 эВ для C₆₀), 3) сопоставимость величины локальной флуктуации свободного объема в некоторых по-

Рис. 2. Формирование канала лазерным лучом, имеющим гауссово распределение интенсивности. Стрелкой указано направление перемещения луча со скоростью V лимерах с объемом молекулы фуллерена. При допущении возможности молекулярной дисперсии молекул фуллерена в полимерной матрице нанометровый размер молекулы фуллерена предполагает высокие значения удельной поверхности этого наполнителя (для сферических частиц Sуд=6/а), достигающие величины около 108 см-1, высокие значения объемной плотности и низкие величины межмолекулярных расстояний (несколько нанометров при концентрации молекул С60 в матрице ~ 1 масс. %). Таким образом, в случае достижения молекулярной дисперсии фуллерена в матрице возможна эффективная реализация непосредственных молекулярных контактов макромолекул матрицы с молекулами фуллерена, т. е. наиболее полная реализация воздействия электронноакцепторных свойств этих молекул на термические и фотофизические свойства композита. Реализация молекулярной дисперсии фуллерена в матрице представляет собой непростую материаловедческую задачу.

ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Поскольку в методе лазерной абляции происходит термическое и фотохимическое воздействие на полимер, актуальным становится изучение механизмов термических превращений полимера под действием лазерного облучения [10, 11]. Важно отметить, что при воздействии лазера реализуется быстрый разогрев подложки. Моделирование эффекта температурного воздействия на полимер с помощью метода "вспышки" в сочетании с масс-спектрометрической регистрацией продуктов термодеструкции полимера — важный этап изучения механизмов ЛА полимеров. Проводимые нами исследования показывают, что температурное поведение композита полимер—фуллерен существенным образом определяется структурным состоянием фуллерена в матрице, типом взаимодействия макромолекула—фуллерен, скоростью нагревания образца и другими параметрами [12, 13].

В качестве практически важных примеров рассмотрим спектры термодесорбции фуллерена C60 и продуктов терморазложения матриц, полученные при быстром нагревании в вакууме перспективных для микрофлюидных приложений композиционных покрытий полиимид (ПИ/С60) (рис. 3, а) и полиметилметакрилат (ПММА/С60) (рис. 3, б). Из рис. 3, а видно, что десорбция фуллерена из композиционных пленок ПИ/С60 имеет две разрешенные стадии (зависимость 2), которые наблюдаются при температурах, меньших температур терморазложения ПИ-матрицы. Кинетика термического разложения матрицы регистрируется высокотемпературной стадией зависимости полного ионного тока (зависимость 1). Естественно полагать,

Рис. 3. Спектры термодесорбции при нагревании в вакууме.

а — композиционное покрытие ПИ/С 60 : 1 — скорость десорбции всех летучих продуктов из образца; 2 — скорость десорбции С 60 . Концентрация C 60 ~ 2 масс. %, скорость нагревания ~ 80 °С∙с^–1.

б — покрытия ПММА и ПММА/С 60 : 1 — скорость десорбции мономера ММА при нагревании чистого ПММА; 2 — скорость десорбции мономера ММА при нагревании композиционного покрытия ПММА/С 60 ; 3 — скорость десорбции С 60 из композиционного покрытия ПММА/С 60 . Концентрация C 60 ~ 2 масс. %, скорость нагревания ~ 80 ^oС∙с^–1

что менее высокотемпературная стадия десорбции фуллерена соответствует выходу из матрицы молекул, находящихся в матрице в наиболее диспергированном состоянии. Как было показано в работе [14], присутствие молекул фуллерена в матрице меняет реакцию композита ПИ/С 60 на лазерный луч по сравнению с чистым полимером, что выражается в повышении порога абляции композита ( ε ~2.3 Дж/см² и ~ 4 Дж/см² для соответственно чистого ПИ и композита).

Термодесорбционные зависимости, полученные для систем на основе ПММА (ПММА получен методом радикальной полимеризации, ММ ~106), указывают на изменение кинетики выделения мономера ММА при нагревании композита ПММА/С60 (зависимость 2) по сравнению с чистым ПММА (зависимость 1). Обращает на себя внимание перераспределение интенсивности низкотемпературных стадий выхода ММА, относимых к деструкции, инициированной по местам присоединения мономеров типа голова-к-голове (h-h, температура максимума T max ~220 oC) и по концевым группам (e, T max ~260 oC) [15], некоторое снижение T max стадии выделения ММА, относимой к разрывам цепи по закону случая (~390 oC) и возникновение высокотемпературной стадии при T max ~470 oC для фуллеренсодержащего ПММА по сравнению с чистым ПММА. Отметим, что фуллерен сохраняется в образце вплоть до температуры начала разложения цепей по закону случая (Tmax ~390 oC), поскольку де- сорбция фуллерена завершается при температурах выше ~400 oC (зависимость 3, рис. 3, б). Одностадийность зависимости 3 и ее расположение в сравнительно низкотемпературной области могут свидетельствовать о высокой степени дисперсности фуллерена C60 в ПММА [16]. Таким образом, механизм термического разложения ПММА в присутствии фуллерена претерпевает существенные изменения по сравнению со случаем чистого ПММА, что необходимо учитывать на практике при оптимизации условий ЛА и приготовления композитов.

Еще раз отметим, что, поскольку метод ЛА представляет собой подход, сочетающий термическое и фотохимическое воздействия на подложку, изучение комплекса обсужденных в статье вопросов является важной составляющей в разработке методов формирования каналов в микрофлюид-ных чипах.