Микро- и наноблочный рост кристаллов

В 1971 году H. П. Юшкин сделал доклад на Президиуме Коми филиала АН СССР на тему: «Микроблочный рост кристаллов из природных гетерогенных растворов». И тогда же в серии «Научные доклады» была опубликована его брошюра под тем же названием. Возможность роста кристаллов путем присоединения к ним частиц более крупных, чем отдельные атомы и молекулы, была установлена им еще тогда, когда он изучал механизмы кристаллогенезиса серы. Эта работа Н. П. Юшкина сыграла исключительно важную роль в возрождении интереса к неклассическим моделям роста кристаллов, которые приобрели особую популярность в наши дни.

В начале 80-х годов автор готовил статью о развитии представлений о микроблочном росте кристаллов. Материалы той незаконченной статьи были включены в качестве раздела в монографию «Процессы, механизмы кристаллогенезиса» [2]. Журнальная статья на эту тему осталась неопубликованной. В этом году исполняется уже 45 лет знаменитой брошюре Н. П. Юшкина. К этой дате и 80-летию Николая Павловича приурочена данная публикация, в которой приводится анализ проблемы ми-кроблочного роста кристаллов на тот период времени.

За прошедшие годы многое изменилось в теории роста кристаллов. Мои собственные взгляды на процессы зарождения и роста кристаллов также значительно изменились. Они трансформировались в альтернативную концепцию кристаллообразования [4, 5], согласно которой рост кристаллов осуществляют главным образом не готовые кристаллические блоки, а особые некристаллические кластеры, названные «кватаронами». Тем не менее, полагаю, что для тех, кто интересуется историей развития теории роста кристаллов будет интересно ознакомиться с тем, как автор воспринимал идеи микроблочно-го роста кристаллов в начале 80-х годов.

Анализ морфологических и анатомических данных реальных кристаллов часто приводит к необходимости делать предположения о возможности их роста путем присоедине ния более крупных частиц, чем отдельные атомы, вплоть до отдельных кристаллических блоков. К этому же приводит и обычная логика рассуждений. Если уподобить природу, строящую кристалл, каменщику, складывающему стенку дома, то аналогично тому, как при наличии множества разновеликих кирпичей требование рациональности действий такого каменщика приводит к необходимости использования кирпичей различных размеров, и генезис кристалла в силу энергетических соображений также может осуществляться строительными единицами разного масштаба, и при достаточном количестве крупных строительных блоков рост кристаллов станет в основном «блочным». Таким образом, и в теории кристаллогенезиса возникает необходимость рассмотрения, наряду с ростом путем присоединения одиночных атомов и ионов (атомарным ростом), других более сложных механизмов роста: от присоединения к растущему кристаллу простых и сложных молекулярных комплексов (молекулярный рост) вплоть до роста за счет отдельных микрокристалликов (микроблочный рост).

Впервые представления о таком росте кристаллов путем присоединения частиц, значительно более крупных, чем одиночные атомы и молекулы, были наиболее четко сформулированы Е. С. Федоровым в его известной статье «Процессы кристаллизации» [15]. По словам Е. С. Федорова, «начавшаяся кристаллизация быстро создает целые пластинки из строго параллельно расположенных частичек, сразу же локализующихся на всю грань или значительные части ее площади. Эти пластинки состоят, конечно, не из одного, а из очень многих слоев частичек!» [15, с. 1477]. Далее Е. С. Федоров отмечает, что при медленном развитии кристалла из слабо пересыщенного раствора его рост происходит за счет молекулярных частиц, при быстром — за счет кристаллических блоков. Эти блоки образуются в объеме раствора, и, следовательно, характер роста кристаллов, по Е. С. Федорову, является функцией состояния среды, являющейся поставщиком строительного материала.

Мысли Е. С. Федорова о микроблочном росте, повторявшиеся им в ряде других работ, как впоследствии справедливо отмечали О. М. Аншелес [1] и Г. Бакли [6], предвосхитили основные идеи последующих специальных теоретических разработок, ставивших целью раскрыть механизм такого роста. Особенно популярными такие разработки были в 20-30-х годах, когда молекулярно-кинетические представления о росте кристаллов еще не получили всеобщего признания. Накопление данных о мозаичном, несовершенном строении кристаллов также, казалось, подтверждало предположение о том, что реальный кристалл строится путем присоединения строительных единиц, в тысячи и более раз крупнее, чем отдельные атомы, ионы или молекулы. Наибольшую известность в эти годы получили теории А. Траубе и Д. Баларева.

По А. Траубе и У. Берену, кристалл строится «субмикронами» — ма-ленькими кристалликами, которые образуются в растворе в результате идеального (атомарного) роста. Субмикроны соединяются в ряды («бруски»), ряды — в слои («пластины»), которые, срастаясь между собой, образуют монокристалл («штабель пластин»). Схема микроблочного роста кристаллов, предложенная Д. Баларевым в 30-х годах [7], основывалась на существенно большей активности вершин и ребер кубического кристалла по сравнению с гранями куба. Рост кристалла осуществляется путем присоединения кубических микроблоков к углам кристалла. Образующийся кристалл представляет собой систему, состоящую из большого числа закономерно ориентированных микрокристалликов кубической формы, которую Д. Баларев называл коллоидно-дисперсной системой¹.

Однако обе эти теории оказались неудачными и вскоре были подвергнуты обстоятельному критическому разбору, в результате чего почти полностью утратили свою популярность, и сегодня в своем первоначальном виде представляют в основном лишь исторический интерес. Прежде всего не согласовывались с экспериментальными данными утверждения о меньшей растворимости и устойчивости мелких кристаллических частиц по сравнению с крупными кристаллами, неясным оставался вопрос о внешней форме кристалла, невозможно было объяснить образование весьма совершенных кристаллов, не имеющих ничего общего с коллоидно-дисперсными системами Д. Баларева. Непонятным было также, почему «бруски» А. Траубе должны иметь одинаковую длину. Все это привело к тому, что сама идея микроблочного роста попала в разряд «опальных». Этому способствовало и то обстоятельство, что примерно в те же годы была создана классическая теория роста кристаллов Косселя и Странского.

Тем временем экспериментальные факты микроблочного роста кри-сталлов продолжали накапливаться. Многочисленные подтверждения такого роста были получены учеником Е. С. Федорова О. Аншелесом, А. В. Шубниковым и М. П. Шаскольской, Н. Н. Шефталем, С. Толанским и Р. Моррисом, М. Бюргером и многими другими исследователями. К тому же в конце 40-х годов появилась реальная возможность для «реабилитации» идеи микроблочного роста, связанная с тем, что классическая теория роста кристаллов потерпела крах в одном из центральных своих пунктов. Пересыщение, необходимое для образования нового слоя, оказалось намно- го меньшим, чем предсказывала теория. Расхождение между экспериментально измеренными скоростями роста кристаллов при весьма малых пересыщениях и теоретически рассчитанными было поразительным — примерно в 101400 раз. Однако вопрос был решен в рамках принципиально иной концепции. В 1949 г. Ф. Франк предложил механизм дислокационного роста, и начался триумф дислокационной теории. Блестящее подтверждение на опыте морфологических следствий этого механизма не позволило тогда усомниться в его универсальности.

Выход из создавшегося положения легко можно было найти и в рамках микроблочного роста. Ясно, что если в процессе роста кристалла на его со—вершенную грань сядет даже один микроблок средних размеров порядка 10-5 см, то это обеспечит возможность непрерывного отложения более 103 моноатомных слоев. Таким образом, даже чрезвычайно редкое попадание и присоединение микроблока к растущей поверхности кристалла дает возможность для его недислокационного и непрерывного роста. Однако эта идея оказалась не реализованной.

Идея микроблочного роста тогда не получила дальнейшего развития еще и потому, что не удалось построить количественную теорию, которая с таким же изяществом, как это сделано в молекулярно-кинетической или дислокационной теориях роста, давала бы экспериментально проверяемую зависимость скорости роста кристаллов от движущей силы процесса (пересыщения). Микроблочный рост не давал столь же эффектных морфологических следствий, как спиральные холмики у дислокационного роста.

Тем не менее, у нас нет оснований относить идеи Е. С. Федорова и Д. Баларева о комбинированном характере роста кристаллов различными по размеру частицами к категории ошибочных. Более того, эти идеи находят основательное подтверждение и в теории, и в практике кристаллогенезиса. Представления о «блочном» характере роста кристаллов, особенно популярные среди минералогов-кристаллографов, в последние годы существенно перестраиваются на основе конкретизации теоретических представлений о механизме роста и выявлении природы строительных единиц2.

Из работ, посвященных неатомарному росту, особого внимания заслуживают работы Р. О. Гриздейла [10], Н. П. Юшкина [21], Б. М. Булаха [9], Н. Н. Шефталя [18], Л. И. Кватер и И. В. Фришберга [12], С. Сэриджа [26] и др. Благодаря этим работам практически близки к решению вопросы о природе и механизме образования кристаллических частиц, об их присоединении к растущему кристаллу и его дальнодействующих эффектах, устанавливаются различные следствия из микроблочного механизма роста, которые могут быть экспериментально проверены. Надо заметить, что как классические теории зарождения кристаллов, так и современные данные о структуре и свойствах пересыщенных растворов не исключают возможности образования крупных строительных единиц в кристаллообразующей среде, необходимых для осуществления микроблочного роста. Причем, образование кристаллических блоков является не только возможным, но и энергетически выгодным процессом. Микроблоки могут образовываться по правилам гомогенного или гетерогенного зарождения, а так же в результате эволюции и структурных изменений сре- ды кристаллизации. Существует достаточно много факторов, которые способствуют превращению мелких по размеру группировок в достаточно крупные трехмерные образования даже при весьма умеренных пересыщениях раствора (статистические флуктуации, внешние воздействия и т. д.). Структурированный характер кристаллообразующей среды уже не подвергается сомнению. Более того, признается, что на определенной ступени ассоциации молекулярные комплексы проявляют черты кристаллических микроблоков.

В природных растворах в образовании кристаллических микроблоков принимает участие ряд других факторов, которые обычно исключаются в лабораторных опытах. Единицы роста различных размеров образуются в результате механического диспергирования индивидов минералов, в процессе эволюции растворенного вещества или растворителя, при участии микроорганизмов и т. д. Полный обзор способов возникновения минералообразующих частиц и гетерогенизации растворов был дан Н. П. Юшкиным [21].

Таким образом, в самых разнообразных случаях кристаллизации могут образоваться кристаллические блоки, которые в той или иной мере неизбежно будут принимать участие в ростовом процессе. В качестве строительных единиц могут выступать также различного рода комплексы, структура которых в общем-то не является полностью кристаллической (так называемые переходные фазы, кооперативные группы, ассоциации молекул и т. д.)3. В своих главных особенностях эти случаи также повторяют собственно микроблочный рост.

Существенно проясняются и детали механизма роста. Образовавшиеся в растворе микроблоки доставляются на поверхность растущего кристалла так же как и одиночные атомы или молекулы по обычным транспортным схемам: путем диффузии, свободной или вынужденной конвекции. Кроме того, из-за их большого размера микроблоки подвержены влиянию гравитационного поля Земли и ван-дер-ваальсовых сил притяжения. Легкость и прочность, с которой микроблоки могут присоединяться к растущей поверхности, зависят, как и для атомов или других элементарных ростовых единиц, от структуры и свойств поверхности, величины микроблока и многих других факторов. С энергетической и кристаллохимической точек зрения наиболее благоприятными являются поверхности с хорошо развитой системой макроступеней, далее атомарно-гладкие грани с моноатомными ступенями и в последнюю очередь — диффузные границы. В названной выше последовательности уменьшается площадь контакта микроблока и растущего кристалла (число образующихся связей) и, следовательно, вероятность присоединения. Очень активны в присоединении новых частиц вершины и ребра кристалла. Большое количество экспериментальных примеров [17, 18, 21] указывает на то, что вершины и ребра особенно активны на самых ранних стадиях кристаллизации. Микроблоки группируются путем преимущественного сцепления в вершинах. Возможно, именно с этим обстоятельством связаны такие морфологические следствия микроблочного роста, как образование скелетных кристаллов и так называемых структур типа «cap-on-cap» (колпак на колпаке).

В модели микроблочного роста возможны варианты их прямого встраивания и поверхностной диффузии. Механизм поверхностной миграции микроблоков в поисках энергетически выгодных мест присоединения можно описать на основе представлений Л. И. Трусова. При этом энергии активации перемещения этих комплексов как целого оказываются меньше суммы энергии активации поверхностной диффузии отдельных атомов или молекул. Эта необычная, на первый взгляд, особенность поведения микроблоков делает их достаточно подвижными при перемещении и вращении на поверхности кристалла. Такая высокая подвижность микроблоков способствует их упорядочению и закономерному срастанию с кристаллом и, как следствие, совершенному росту. Учитывая высокую подвижность микроблоков, их способность вращаться, можно предположить, что они будут осаждаться в любом положении и лишь на последующих стадиях приобретут параллельную ориентацию. Имеющийся экспериментальный материал подтверждает это предположение.

А. В. Шубников и М. И. Шаскольская [20] просто и оригинально по-казали возможность ориентированного присоединения кристаллических частиц к граням растущего кристалла. Они создавали искусственный поток мелких (0.5 мм) кристалликов на крупный кристалл алюмокалиевых квасцов, находившихся в слабо пересыщенном растворе, и изучали характер их слипания. Оказалось, что подавляющее большинство кристалликов слипается с кристаллом-субстратом в параллельном положении, часть — в двойниковом, остальные — по общему ребру или не в строго параллельном положении. Факт очень убедительный в пользу микроблочного роста, если учесть, что эксперименты велись с частичками очень большой величины.

Эти опыты были повторены В. А. Петровским [14] и дали аналогичные результаты. Из частиц, «прилипших» к кристаллу, 65—70 % находились в параллельном положении, 20-25 % — в двойниковом и лишь 5-15 % — в незакономерном срастании. Кроме того, оказалось, что число частиц размером менее 0.1 мм, захваченных кристаллом, гораздо больше, чем непосредственно падало на кристалл из потока. Таким образом, влияние растущего кристалла на частицы, находящиеся в потоке, распространяется на значительное расстояние. Для частиц размером менее 0.1 мм это расстояние оценивается примерно в 4 мм. Это большое расстояние, даже если принимать во внимание гидродинамические эффекты, несомненно влияющие на процессы притяжения и захвата частиц. Факты такого рода заставляют предполагать существование у растущего кристалла дальнодейству-ющего «силового» поля, распространяющегося значительно дальше адсорбционного и диффузионного слоев. Природа дальнодействия такого масштаба до сих пор не выяснена. Эффекты дальнодействия — это наиболее слабо изученное звено в схеме микроблочного роста, которое требует всестороннего изучения. Существенные результаты в этом вопросе связаны с именем Г. И. Дистлера [11]. Его опытами доказано дальнодействующее влияние электрически активных элементов поверхности. Установлено, что дальнодействие активных центров распространяется даже через граничные аморфные или по-ликристаллические слои. Иногда в качестве интересного примера дальнодействия указывают на взаимодействие растущих кристаллов пента-эритрита, установленное 15

А. В. Шубниковым и В. Ф. Парвовым [19]. Однако проведенные нами исследования роста этих кристаллов показали, что явление отталкивания маленьких кристаллов более крупными может быть связано с действием сил поверхностного натяжения [3].

Мы уже говорили о том, что в рамках концепции микроблочного роста не получена экспериментально проверяемая зависимость скорости роста от пересыщения раствора. Чисто геометрический анализ механизма микроблочного роста, проведенный в рамках модели Косселя при определенном предположении о размере строительных единиц, дает для больших пересыщений следующую зависимость скорости роста V от пересыщения о : V = С 1 o k , где k>2. Величина k тем больше, чем больше размер блока. При малых пересыщениях возможны ситуации V = С₂ о и V=C₃ o ², что, в принципе, совпадает с дислокационным ростом, тогда как первый результат близок к тому, что мы имеем в моделях двумерного зародышеобразования.

C увеличением пересыщения средний размер блока уменьшается, число микроблоков увеличивается, и характер кривой V ( о ) меняется. При достаточно больших о кривая V( o ) достигает плато и скорость роста не зависит от пересыщения раствора. Но этот факт мало полезен, поскольку одновременно снижается и надежность экспериментальных данных. Монокристальный рост трансформируется в скелетный. Таким образом, различные механизмы роста кристаллов приводят к близким формам кривой V( o ), и поэтому характер этой кривой не может однозначно решить вопрос о механизме роста. К сожалению, отсутствуют также четкие критерии морфологического различия поверхностей, растущих микроблоч-ным механизмом. В некоторых случаях, в частности при росте с участием весьма крупных блоков, морфологические и анатомические признаки такого роста можно обнаружить.

Тем не менее концепция микроблочного роста предсказывает ряд следствий, которые нетрудно экспериментально проверить. В первую очередь на кинетических кривых может быть экспериментально зафиксирован дискретный характер микроблочного роста, так же как это было сделано для двумерного зарождения болгарскими исследователями [8]. Действительно, на установке для непрерывного определения скоростей роста иногда регистрируются скачки, которые можно связывать с групповыми или одиночными актами присоединения микроблоков. Чем более пересыщен раствор, т. е. больше в растворе строительных блоков, тем чаще встречаются такие скачки. Амплитуда скачков, наоборот, тем больше, чем меньше пересыщение раствора. Это и понятно, поскольку на установке фиксировалось относительное прибавление веса кристалла. При весьма малых пересыщениях раствора скачки отсутствуют. Максимальный размер микроблока или группы таких блоков, оцененный по амплитуде скачков, для пересыщения 3.6 % составляет около 50 мкм. Однако вряд ли скачки такого масштаба связаны с присоединением отдельного блока. Скорее всего в данном случае регистрируются акты одновременного присоединения большого их числа.

Самым примечательным следствием микроблочного характера роста кристаллов является гравитационно обусловленное искажение формы кристалла. Гравитационное осаждение достаточно крупных кристаллических блоков не может не отразиться на скорости 16

роста различным образом ориентированных граней кристалла и следовательно, на его форме. Действительно, искажение формы кристалла, обусловленное микро-блочным ростом, было зафиксировано экспериментально, установлено на природных объектах и теоретически рассчитано [21, 27]. Гравитационное искажение формы кристалла наиболее характерно для кристаллов минералов (самородной серы, барита, кварца и т. д.), формирующихся из относительно крупных строительных элементов. Сила тяжести сказывается на форме кристаллов лишь в том случае, когда размер микроблоков не менее 0.1 мкм.

В заключение несколько слов о современном состоянии проблемы микро- и наноблочного роста кристаллов.

В XXI веке мы стали свидетелями уже третьего этапа возрождения интереса к проблеме микроблочного роста кристалла. Такой рост все чаще стали называть неклассическим ростом кристалла. Появился ряд новых публикаций и обзоров на эту тему [16, 23—25]. Энтузиастом нового интереса к механизму роста кристаллов путем срастания между собой отдельных мелких кристаллических частиц стал П. П. Федоров. В этом плане весьма любопытен график из его работы (рис. 1), показывающий резкое возрастание потока соответствующих публикаций после 2003 года.

Рис. 1. Динамика публикаций по микроблочному росту кристаллов [16]

Fig. 1. Dynamics of publications on the microblock crystal growth [16]

Представления о микроблочном росте в последние годы существенно перестраиваются на основе прямых наблюдений за протекающими процессами и изучения кристаллов на микро- и наноуровне с использованием современных высокоразрешающих методов. Прежде всего речь идет о методах просвечивающей электронной микроскопии, малоуглового рассеяния нейтронов, динамического светорассеяния и др. В результате прояснились многие черты собственно процесса роста кристаллов, взаимодействия и взаимовлияния строительных блоков, проявления размерных эффектов и т. д. Механизм микроблочного роста кристаллов положен в основу ряда экспериментальных способов получения кристаллов и кристаллических пленок.

Таким образом, возрожденная концепция роста кристаллов путем присоединения отдельных и достаточно

Рис. 2. Обобщенная схема кристаллообразования [22]

Fig. 2. General scheme of crystal formation [22]

крупных кристаллических блоков занимает сейчас достойное место среди теоретических концепций кристаллообразования. Эта концепция не противоречит и предложенной нами кватаронной концепции, в которой основными строительными единицами служат особые некристаллические нанокластеры — кватароны. При этом, микро- наноблочный рост кристаллов можно рассматривать как случай роста за счет уже кристаллизовавшихся в объеме среды кватаронов. Микроблочный рост кристаллов хорошо вписывается в составленную нами обобщающую схему [22] возможных вариантов роста кристаллов (рис. 2). Подводя итог обсуждению проблемы микроблочного роста кристаллов, следует заметить, что признавая многомаршрутный характер (атомарный, на-нокластерный, микроблочный) ростового процесса, мы все же констатируем доминирование в большинстве случаев кватаронного роста кристаллов.

Исследования по неклассическим механизмам кристаллообразования были поддержаны РФФИ(14-05-00592/16) и Программой РАН (15-18-5-45).