Микроэлементный состав нефтей Республики Татарстан (на примере Ромашкинского месторождения)

Автор: Иванов К.С., Биглов К.Ш., Ерохин Ю.В.

Статья в выпуске: 8 (224), 2013 года.

Бесплатный доступ

Методом ICP-MS был изучен микроэлементный состав нефтей Ромашкинского месторождения. Установлена их принадлежность к высоко- и нормально-стронциевым нефтям. Также в трендах распределения лантаноидов в углеводородах выявлена положительная европиевая аномалия. Геохимически нефть Татарстана сильно отличается от нефти Западной Сибири.

Геохимия, нефть, углеводороды, микроэлементы

Короткий адрес: https://sciup.org/149129109

IDR: 149129109

Текст научной статьи Микроэлементный состав нефтей Республики Татарстан (на примере Ромашкинского месторождения)

Нами исследовалась нефть из центральной части Ромашкинского месторождения — Абдрахмановской площади — и с его краевой части — Березовской площади. Ромашкинское месторождение нефти расположено в юго-восточной части Республики Татарстан и приурочено к вершине Южно-Татарского свода. Геологическое положение месторождения и его нефтеносность описано в многочисленных трудах [8]. Отбор проб сырой нефти из скважин Ромашкинского месторождения производился под руководством Г. П. Каюковой, доктора химических наук, в. н. с. Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова г. Казани.

Изучение микроэлементного состава сырой нефти проводилось методом ICP-MS (масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой) на широкий ряд (более 50) редких, ред- коземельных и других элементов. Этот метод начал развиваться в 80-е гг. и благодаря высокой чувствительности, точности и возможности выполнения многоэлементного определения в ходе одного анализа стал одним из наиболее совершенных методов масс-спектроскопии.

Анализы проведены с использованием масс-спектрометра высокого разрешения ELEMENT 2 по методике, отработанной в лаборатории физико-химических методов исследований ИГГ УрО РАН аналитической группой Ю. Л. Ронкина. Методика опубликована нами в работе [10].

Полученные анализы микроэлементного состава не дают сведений о формах вхождения в нефть данных элементов, но можно предположить, что большая часть металлов находится в углеводородах в виде металлоорганических соединений. К примеру, ванадий и никель содержатся в соединениях, представленных порфириновыми комплексами [7, 15], остальная часть металлосодержащих соединений находится в нефтях в виде солей органических кислот (Cu, Zn, Ge, Аи), а также как коллоидные (V, Fe, NaCl) и истинные (Cu, Fe, Pb, U) растворы, адсорбированные на активной поверхности нефть/вода (Zn, Cu, Ni, U, Ca, Mg, Fe, V). Металлопорфириновые комплексы, так же как и основная часть нефтяных металлосодержащих соединений, концентрируются в смолисто-асфальтеновых компонентах и тяжелых нефтяных остатках [12].

В табл. 1, 2 приведены содержания микроэлементов в нефтях Абдрахмановской и Березовской площадей. В целом содержание элементов в углеводородах крайне низко, за исключением отдельных компонентов (V, Ni, Cr, Ca, Sr, Na, Rb, Cs и др.). Нефти обеих площадей характеризуются единым геохимическим трендом, различаются по содержаниям отдельных элементов. Так, к примеру, нами были выделены высокостронциевые разности нефтей с аномальным содержанием Sr до 55—63 г/т (Иванов и др., 2006). Эти образцы приурочены к коллекторам верхнедевонских отложений (скважины Абд 13813, гл. 1784—1798 м; Бер 21549, гл. 1769—1773 м; Бер 21726, гл. 1780.3—1782.2 м). По всей видимости, эти нефти были в контакте с гипссодержащими (сульфатными) толщами с высоким содержанием целестина. В пользу этого предположения говорит то, что наряду со стронцием эти нефти аномально обогащены кальцием (от 90 до 160 г/т). Остальные проанализированные нами пробы нефти (большая часть анализов) отличаются крайне низкими содержаниями стронция — от 0.3 г/т и ниже. В отдельных случаях проявляются положительные аномалии по рубидию, барию и цезию, но только для высокостронциевых нефтей. В абсолютных содержаниях концентрации по рубидию достигают 2—2.5 г/т, по цезию — 0.1—0.3 г/т и по барию — до 1.1 г/т. Это действительно аномальные характеристики, т.к. среднее содержание в нефтях (г/т) цезия — 0.0043 и рубидия — 0.015. При этом остальные пробы нефтей отличаются более низкими концентрациями по этим элементам в сравнении со средними содержаниями. В связи с тем, что рубидий, барий и цезий образуют прямую зависимость от стронция, мы предполагаем нахождение этих компонентов в нефти в виде механической взвеси целестина или в результате его растворения.

Кроме того, в нефтях Абдрахма-новской и Березовской площадей отмечаются повышенные концентрации петрогенных элементов, таких как Ca, Al, Fe, Mn, Na и Mg. Про кальций мы упоминали в связи с высокостронци-евыми нефтями, в которых содержание Са аномально увеличивается до 160 г/т (при обычной вариации от 1 до 13 г/т). Интересно, что в этих же нефтях резко растет концентрация натрия (от 700 до 2000 г/т) и магния (от 50 до 70 г/т). Обычно количество этих элементов варьируют от 0.5 до 90 г/т и от 0.2 до 0.6 г/т соответственно. Как указывалось выше, такая разница в содержаниях может быть связана тем, что высокостронциевая нефть добывалась из сульфатсодержащих толщ. Остальные петрогенные компоненты отличаются более низкими содержаниями Fe (до 10 г/т), Mn (до 0.6 г/т) и Al (до 2 г/т). К примеру, западно-сибирские нефти отличаются еще более низкими концентрациями по марганцу (до 0.4 г/т), но высокими по железу (до 100 г/т) и алюминию (до 9 г/т). Это еще раз подтверждает вли

Т а б л и ц а 1

Микроэлементный состав нефти Абдрахмановской площади, г/т

Скв.	880	3378	8855	9161	9189	13813
Li	0.0530	0.0574	0.0733	0.0597	0.0506	0.2213
Be	0.0279	0.0307	0.0086	0.0084	0.0332	0.0064
Na	61.69	82.35	2.53	50.56	23.72	1663.96
Mg	0.3174	0.4443	0.4757	0.2090	0.2732	56.7186
Al	0.0429	0.0599	0.0754	0.0320	0.0354	0.0334
Ca	1.1806	0.9907	0.4437	0.4875	0.9134	86.939
Sc	0.0073	0.0052	0.0021	0.0035	0.0060	0.0026
Ti	0.0198	0.0191	0.0143	0.0165	0.0212	0.0110
V	3.4344	5.6396	7.9056	1.7543	2.0551	0.4228
Mn	0.2543	0.2642	0.2166	0.2156	0.2733	0.1673
Co	0.0337	0.0471	0.0666	0.0249	0.0247	0.0265
Cr	1.44492	2.13491	1.86833	0.79234	1.33773	0.45182
Ni	8.6413	16.1455	23.2513	4.0975	5.3161	1.2673
Cu	0.1125	0.1126	0.0973	0.1069	0.1239	0.7588
Zn	0.4241	0.5717	0.6946	0.3728	0.4137	0.4141
Ga	0.0406	0.0518	0.0482	0.0163	0.0223	0.0796
Ge	0.0295	0.0512	0.0582	0.0193	0.0295	0.0257
Rb	0.0033	0.0044	0.0055	0.0028	0.0030	2.1222
Sr	0.0865	0.0825	0.0848	0.0221	0.0205	63.676
Y	0.0023	0.0027	0.0022	0.0008	0.0012	0.0015
Zr	0.0157	0.0088	0.0049	0.0225	0.0226	0.0656
Mo	0.0655	0.0503	0.0548	0.0522	0.0368	0.0379
Ru	0.0022	0.0018	0.0010	0.0015	0.0023	0.0344
Rh	0.0005	0.0006	0.0005	0.0003	0.0005	0.0091
Pd	0.0027	0.0022	0.0017	0.0032	0.0034	0.0092
	0.6008	0.6355	0.8426	0.5459	0.4355	9.5521
Ba	0.104319	0.156327	0.120545	0.008804	0.017109	0.56696
La	0.001379	0.001688	0.001439	0.001481	0.001636	0.00129
Ce	0.001782	0.002598	0.003124	0.001708	0.002487	0.00122
Pr	0.000247	0.000349	0.000459	0.000178	0.000170	0.00020
Nd	0.000959	0.001525	0.001711	0.000711	0.000724	0.00055
Sm	0.000238	0.000371	0.000397	0.000155	0.000226	0.00011
Eu	0.000367	0.000438	0.000392	0.000139	0.000185	0.00204
Gd	0.000224	0.000351	0.000342	0.000140	0.000165	0.00009
Tb	0.000043	0.000055	0.000052	0.000025	0.000031	0.000014
Dy	0.000325	0.000337	0.000262	0.000160	0.000184	0.000079
Ho	0.000066	0.000089	0.000059	0.000031	0.000033	0.000016
Er	0.000182	0.000219	0.000161	0.000093	0.000074	0.000048
Tm	0.000029	0.000030	0.000026	0.000012	0.000011	0.000009
Yb	0.000206	0.000205	0.000156	0.000073	0.000070	0.000070
Lu	0.000032	0.000034	0.000020	0.000010	0.000010	0.000010
Os	0.000037	0.000049	0.000099	0.000117	0.000077	0.000315
k	0.000069	0.000056	0.000019	0.000085	0.000197	0.000484
Pt	0.004236	0.003606	0.000877	0.001545	0.005408	0.001278
Pb	0.041047	0.051704	0.096800	0.057565	0.038730	0.055446
Th	0.000034	0.000048	0.000085	0.000033	0.000026	0.000104
U	0.00447	0.00475	0.00512	0.01374	0.01351	0.08002

Примечание: скв. 3378, D₃ psh, 1764.8—1767.6 м; скв. 13813, D₃ psh, 1784—1798 м; скв. 8855, D₃ gv, 1816—1828 м; скв. 9189, D₃ psh, 1624—1665 м; скв. 880, D₃ psh; скв. 9161, 1691—1716 м.

яние состава пород-коллекторов на микроэлементный состав нефти. В Западной Сибири коллекторы представлены терригенными осадками, а в Татарстане — карбонатными.

Содержания редкоземельных элементов (РЗЭ) в нефтях Абдрахма-новской и Березовской площадей

Т а б л и ц а 2

Микроэлементный состав нефти Березовской площади, г/т

Скв.	880	3378	8855	9161	9189	13813
Li	0.0530	0.0574	0.0733	0.0597	0.0506	0.2213
Be	0.0279	0.0307	0.0086	0.0084	0.0332	0.0064
Na	61.69	82.35	2.53	50.56	23.72	1663.96
Mg	0.3174	0.4443	0.4757	0.2090	0.2732	56.7186
Al	0.0429	0.0599	0.0754	0.0320	0.0354	0.0334
Ca	1.1806	0.9907	0.4437	0.4875	0.9134	86.939
Sc	0.0073	0.0052	0.0021	0.0035	0.0060	0.0026
Ti	0.0198	0.0191	0.0143	0.0165	0.0212	0.0110
V	3.4344	5.6396	7.9056	1.7543	2.0551	0.4228
Mn	0.2543	0.2642	0.2166	0.2156	0.2733	0.1673
Co	0.0337	0.0471	0.0666	0.0249	0.0247	0.0265
Cr	1.44492	2.13491	1.86833	0.79234	1.33773	0.45182
Ni	8.6413	16.1455	23.2513	4.0975	5.3161	1.2673
Cu	0.1125	0.1126	0.0973	0.1069	0.1239	0.7588
Zn	0.4241	0.5717	0.6946	0.3728	0.4137	0.4141
Ga	0.0406	0.0518	0.0482	0.0163	0.0223	0.0796
Ge	0.0295	0.0512	0.0582	0.0193	0.0295	0.0257
Rb	0.0033	0.0044	0.0055	0.0028	0.0030	2.1222
Sr	0.0865	0.0825	0.0848	0.0221	0.0205	63.676
Y	0.0023	0.0027	0.0022	0.0008	0.0012	0.0015
Zr	0.0157	0.0088	0.0049	0.0225	0.0226	0.0656
Mo	0.0655	0.0503	0.0548	0.0522	0.0368	0.0379
Ru	0.0022	0.0018	0.0010	0.0015	0.0023	0.0344
Rh	0.0005	0.0006	0.0005	0.0003	0.0005	0.0091
Pd	0.0027	0.0022	0.0017	0.0032	0.0034	0.0092
	0.6008	0.6355	0.8426	0.5459	0.4355	9.5521
Ba	0.104319	0.156327	0.120545	0.008804	0.017109	0.56696
La	0.001379	0.001688	0.001439	0.001481	0.001636	0.00129
Ce	0.001782	0.002598	0.003124	0.001708	0.002487	0.00122
Pr	0.000247	0.000349	0.000459	0.000178	0.000170	0.00020
Nd	0.000959	0.001525	0.001711	0.000711	0.000724	0.00055
Sm	0.000238	0.000371	0.000397	0.000155	0.000226	0.00011
Eu	0.000367	0.000438	0.000392	0.000139	0.000185	0.00204
Gd	0.000224	0.000351	0.000342	0.000140	0.000165	0.00009
Tb	0.000043	0.000055	0.000052	0.000025	0.000031	0.000014
Dy	0.000325	0.000337	0.000262	0.000160	0.000184	0.000079
Ho	0.000066	0.000089	0.000059	0.000031	0.000033	0.000016
Er	0.000182	0.000219	0.000161	0.000093	0.000074	0.000048
Tm	0.000029	0.000030	0.000026	0.000012	0.000011	0.000009
Yb	0.000206	0.000205	0.000156	0.000073	0.000070	0.000070
Lu	0.000032	0.000034	0.000020	0.000010	0.000010	0.000010
Os	0.000037	0.000049	0.000099	0.000117	0.000077	0.000315
Ir	0.000069	0.000056	0.000019	0.000085	0.000197	0.000484
Pt	0.004236	0.003606	0.000877	0.001545	0.005408	0.001278
Pb	0.041047	0.051704	0.096800	0.057565	0.038730	0.055446
Th	0.000034	0.000048	0.000085	0.000033	0.000026	0.000104
U	0.00447	0.00475	0.00512	0.01374	0.01351	0.08002

Примечание: скв. 101, D₃ gv, 1803.8—1826.6 м; скв. 651, C 1 b, 1107.6—1113.2 м; СКВ. 7020, С 1 tl, 1200.2 м; скв. 21549, D₃ dm, 1769—1773 м; скв. 21726, D₃ kn, 1780.3— 1782.2 м.

Ромашкинского месторождения, нормированные на хондрит, показывают один тип тренда с постепенным обогащением легких лантаноидов (рис. 1). Спектр распределения РЗЭ характеризуется La/Yb-отношением до 20 единиц с наличием положительной или резко положительной европиевой аномалии. Резкая положительная ано малия европия характерна для высо-костронциевых нефтей Ромашкинского месторождения. В этих пробах содержание европия достигает 0.003 г/т, в то время как в остальных не более 0.001 г/т. Среднее содержание этого элемента в нефти определяется как 0.00094 г/т, что вполне согласуется с основной массой полученных нами анализов. Между собой лантаноиды образуют прямую зависимость, а с европием обратную, что как раз отражает геохимическую аномалию европия на общем тренде РЗЭ. Спектр лантаноидов в изученных углеводородах хорошо согласуется с данными о содержаниях РЗЭ в асфальтенах из нефтей Южно-Татарского свода, для которых также установлены слабые положительные аномалии по европию [1]. Обращает на себя внимание положительная европиевая аномалия, зафиксированная во всех пробах. Это в какой-то мере подтверждает перспективность нефтегазоносности фундамента Татарстана [9], поскольку, по данным российских и зарубежных исследователей, такие аномалии нехарактерны для образований верхней коры и могут свидетельствовать о глубинном (возможно, мантийном) происхождении нефти [16, 6].

Для нефтей Западной Сибири нами установлено подобное распределение лантаноидов с положительной аномалией по европию, за исключением слабой отрицательной аномалии по самарию. В целом тренды распределения элементов в западно-сибирских нафтидах очень напоминают спектры нефтей из Ромашкинского месторождения, хотя и имеют существенные различия [11].

Содержание никеля в изученных нами нефтях, несмотря на отсутствие геохимической аномалии, достигает 30 г/т, что вполне сопоставимо с другими данными по месторождениям Татарстана и всего мира. К примеру, содержание металла в нефтях Канады не превышает 9 г/т, а в нефтях Ливии — 50 г/т (в тех же западно-сибирских месторождениях количество никеля достигает 17 г/т). Так, на диаграмме Ni—Cu—Cr, предложенной А. А. Мара-кушевым с коллегами [6] для смолисто-асфальтеновых фракций, татарская нефть относится к никелистому типу (рис. 2), в то время как западносибирская — к хромистому типу.

Интересным и достаточно неожиданным фактом явилось существенное присутствие в нефтях Ромашкинского месторождения платиноидов (Pt, Ir, Os, Ru, Rh, Pd), особенно рутения и родия. Суммарно их количество варьирует от 0.01 до 0.08 г/т (при этом концентрация рутения иногда достигает 0.06 г/т), что немного ниже, чем в метеоритах, но выше, чем во многих породах Земли [2]. К примеру, в западно-сибирских нефтях общее количество платиноидов зна-

Рис. 1. Содержания лантаноидов в нефтях Ромашкинского месторождения, нормированные на хондрит (значения нормализации по: Nakamura, 1974)

чительно ниже (не более 0.01 г/т). При нормировании на хондрит [13] в распределении платиноидов наблюдается плавное понижение от рутения к платине с отрицательной аномалией в области иридия и осмия, т. е. для нефти Ромашкинского месторождения четко устанавливается рутенийродиевая специализация (рис. 3). К примеру, для западно-сибирских нефтей характерна палладиевая специализация с отрицательной аномалией в области иридия [4]. В целом тренд содержания платиноидов в нефтях достаточно резко отличается от такового из смолисто-асфальтеновых фракций [6], но вполне соотносим по уровню концентраций. По элементам группы палладия еще отмечаются сходные содержания, а по собственно платиноидам в нефти наблюдаются более низкие концентрации.

На основании повышенных содержаний транзитных элементов (Ni, Co, Cr, V и др.) и платиноидов ранее был сделан вывод [6] об «ультрабази-товой» геохимико-металлогенической специализации нефти и поддержано предположение об её мантийном происхождении. Выявленные геохимические особенности нефти, вероятно, могут быть объяснены и одним из ва

Рис. 2. Систематика нефтяных месторождений по содержанию никеля, меди и хрома. Полем показана Западно-Сибирская провинция (дано по: Маракушев и др., 2004). Наши данные: кружками показана нефть Приуральской части Западной Сибири, пятиугольниками — Татарстана

риантов биогенной гипотезы ее происхождения, согласно которому нефть и углеводороды в земной коре образуются из органических веществ — керогена и битумоидов, которые являются зародышами процесса неф-теобразования, возможно, под воздействием потоков водорода. Широкое распространение этих потоков установлено (в том числе и экспериментально, в поле) В. Н. Лариным [5]. Катализаторами этого процесса, по всей видимости, выступают вмещающие породы (в основном глины), а также некоторые металлы типа Ni, Pt. Другими словами, геохимическая специализация нефти как раз и обусловливается металлами-катализаторами, которые накапливаются в самих углеводородах.

Выводы

Изученный нами микроэлемент-ный состав нефтей Ромашкинского месторождения позволяет выделять их в единый геохимический тип, достаточно сильно отличающийся, например, от нефтей Западно-Сибирской провинции. На фоне единой геохимической специализации нефтей Ромашкинского месторождения в Аб-драхмановской и Березовской площадях устанавливаются существенные различия в концентрациях по некоторым элементам. Ярким примером служат высокостронциевые нефти из отдельных скважин Ромашкинского месторождения. Такие различия в элементном составе нефти проявляются главным образом в зависимости от вариации вмещающих осадочных пород.

Рис. 3 . Распределение платиноидов в нефтях Ромашкинского месторождения и Западной Сибири

Получены лишь первые данные о микроэлементном составе нефтей Татарстана наиболее современным на сегодняшний день в мире методом ICP-MS. Нефти проанализированы на широкий ряд элементов (более чем на 50). Исследования являются во многом пионерскими, полученные выводы базируются пока на сравнительно небольшом количестве данных. Изучение неорганической геохимии нефтей Татарстана и других регионов методом ICP-MS необходимо продолжать.

Исследования проводятся в рамках Программы Президиума РАН № 27 (проект УрО РАН 12-П-5-1017).

Список литературы Микроэлементный состав нефтей Республики Татарстан (на примере Ромашкинского месторождения)

Винокуров С. Ф., Готтих Р. П., Писоцкий Б. И. Комплексный анализ распределения лантаноидов в афальтенах, водах и породах для выяснения условий образования нефтяных месторождений // Доклады АН, 2000. Т. 370. № 1. С. 83-86.
Войткевич Г. В., Мирошников А. Е., Поваренных А. С., Прохоров В. Г. Краткий справочник по геохимии. М.: Недра, 1970.
Иванов К. С., Ерохин Ю. В., Ронкин Ю. Л., Плотникова И. Н., Каюкова Г. П. Неорганическая геохимия нефти Ромашкинского месторождения - первые результаты исследований методом ICP-MS // Углеводородный потенциал фундамента молодых и древних платформ: Материалы конференции. Казань: Изд-во КазГУ, 2006. С. 100-103.
Иванов К. С., Федоров Ю. Н., Ерохин Ю. В., Биглов К. Ш. Неорганическая геохимия нефти Северной Евразии // Состояние, тенденции и проблемы развития нефтегазового потенциала Западной Сибири: Материалы международной академической конференции. Тюмень: ФГУП «ЗапСибНИИГГ », 2009. С. 205-216.
Ларин В. Н. Наша Земля (происхождение, состав, строение и развитие изначально гидридной Земли). М.: Агар, 2005. 248 с.

Статья научная