Микромощные химические источники тока на основе нанокомпозитов пористого кремния и углеродных нанотрубок

Создание активных и стабильных каталитических материалов для конструирования микромощных источников тока с повышенными удельными характеристиками представляет собой принципиальную фундаментальную и практическую научную проблему современной физической химии, нанотехнологии и энергетики. Платина и композиты на ее основе считаются лучшими катализаторами реакций восстановления кислорода (РВК) и окисления водорода (РОВ), протекающих в электрохимических преобразователях энергии [110]. В ряде наших работ [6,7,8] и других публикациях [1-4,9-10] показано, что наночастицы платиновых металлов, нанесенные на пористый кремний (ПК) и углеродные нанотрубки (УНТ), являются эффективными электрокатализаторами для химических источников тока (ХИТ). Топливом в ХИТ на основе ПК и углеродных носителей служат, как правило, водород, метанол, этанол, муравьиная кислота, а окислителем – кислород воздуха [1,4].

В данной работе методом химического восстановления ионов металлов в водно-органических растворах обратных мицелл с использованием неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) – Тритон Х-100 были получены нанокомпозиты с биметаллическими наночастицами Pt-Pd и Pt-Ru при различном содержании металлов (1:1, 3:1, 1:3). В качестве наноструктурированных матриц-подложек в работе был выбран пористый кремний n- и p-типа с различной степенью легирования, степенью пористости (П) от 40 до 80 %, размером пор в диапазоне от 5 до 40 нм и одностенные углеродные нанотрубки (УНТ) с внутренним диаметром до 3 нм и длинной в несколько микрон.

Синтез кремниевой подложки проводилось методом электрохимического травления. Биметаллические наночастицы были получены высокоэффективным методом синтеза наночастиц в обратных мицеллах с использованием тетрагидробората натрия NaBH4 в качестве восстановителя и при ультразвуковой обработке. Данный метод позволил получить стабильные наночастицы с узким распределением по размерам. Варьируя величину степени солюбилизации (ω) – соотношение воды/ПАВ, которое в экспериментах изменяли от 1.5 до 5, можно контролировать размер наночастиц [6,7].

Было проведено исследование размеров, формы и распределение наночастиц платиновых металлов методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), изучена морфология поверхности пористого кремния, модифицированного наночастицами металлов методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), для оценки зарядового состояния и содержания нанокомпозитов Pt-Pd и Pt-Ru на поверхности ПК И УНТ был использован метод рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

В результате проведенных исследований методом АСМ было обнаружено, что для биметаллических наночастиц Pt-Ru характерно образование, в основном, сферических частиц, а для Pt-Pd – эллипсовидных. Наименьший размер наночастиц Pt-Pd и Pt-Ru наблюдался при мольном соотношении металлов 3:1 в составе наночастиц. Средний размер частиц составлял от 2 до 13 нм в водно-органических растворах и от 1 до 5 нм – после осаждения на поверхность пористого кремния и углеродных носителей по данным РЭМ. Использованием ультразвуковой обработки стимулировало равномерное распределение наночастиц платиновых металлов с меньшим диаметром по поверхности функциональной матрицы-подложки. Нанопористая структура кремния ограничивает агломерацию наночастиц платиновых металлов в соответствии с размером нанопор, выполняя функцию стабилизатора, способствуя равномерному распределению наночастиц по поверхности. Результаты исследований РФЭС позволили рассчитать содержание наночастиц платиновых металлов на поверхности ПК n- и p-типов при различных коэффициентах солюбилизации ω. Было сделано заключение, что на поверхности n-типа адсорбируется несколько больше наночастиц, чем на поверхности p-типа. Данное явление можно объяснить различной глубиной проникновения наночастиц в поры матрицы ПК. Пористый кремний n-типа отличается большими размерами пор, и платиновые металлы в повышенных количествах адсорбируются как по всему объему образцов, так и в приповерхностном слое кремниевой матрицы. Для ПК p-типа с меньшими размерами нанопор (5-20 нм) адсорбция наночастиц, вероятно, происходит в основном в поверхностном слое кремниевой матрицы, а не в глубине пор.

Предварительно проведенные испытания каталитической активности и стабильности нанокомпозитов на основе ПК и УНТ методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) показали, что увеличение каталитической активности наночастиц Pt-Pd и Pt-Ru связано с повышенным содержанием наночастиц катализатора размерами менее 8 нм за счет стабилизации в объеме матрицы-подложки.

Таким образом, впервые оригинальным методом синтеза были сформированы нанокомпозиты с контролируемым составом, размером частиц и содержанием платиновых металлов в порах кремниевых и углеродных матриц-подложек. Данные катализаторы в дальнейшем могут быть использованы в качестве эффективных электродных материалов в реакциях окисления водорода и восстановления кислорода в микромощных химических источниках тока.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 15-03-05037-а.