Микросферолиты в биогенно-абиогенной системе карбонатообразования (на примере нижнемэотических карбонатов, мыс Казантип, Керченский п-ов)

При изучении в 2018 г. разнофациального комплекса отложений нижнего мэотиса мыса Казантип на Керченском п-ове в разрезе бухты Широкой были встречены известняковые средне- и мелкообломочные брекчии в зоне перехода массивных биогермных мшанко- вых известняков в их пластовые межбиогермные разности (рис. 1). Брекчии включали участки пелитоморф-но-микробиального матрикса с необычными микро-сферолитами кальцита, как индивидуальными, так и объединенными в кластеры (Антошкина и др., 2022). Сферолиты, вероятно, являются одной из самых инте-

ресных морфологий, обнаруженных у природных образований, или биоминералов, и полимеров из-за их формирования как неорганического и биологического композита и радиальной ориентации кристаллов (Ogino et al., 1987; Granasy et al., 2005; Niederberger, Cölfen, 2006 и др.). Кроме того, формирование сферолитов относится к одной из важных проблем седиментологии о разграничении влияния абиотических процессов и воздействия биологических механизмов на стадиях сингенеза и раннего диагенеза. Одним из первых на это обратил внимание С. Н. Серебряков (Serebryakov, 1976) при изучении рифейских строматолитов Сибири, рассматривая биотические и абиотические факторы, влияющие на их морфологию. Затем появились работы Wilkinson, Given (1986), Kelts, Talbot (1990), Webb (1996), а в 2000-х годах эта проблема стала освещаться в большом количестве работ зарубежных седиментологов, изучавших формирование сферолитовых карбонатов в экспериментах и в современных соленых и содовых озерах (Bosak et al., 2004; Sánchez-Román et al., 2009; Chidsey et al., 2015; Tutolo, Tosca, 2018; Vennin et al., 2019 и др.). Опираясь на полученные данные, исследователи считают, что необходимо разработать критерии оценки образования неферментативных карбонатов в результате биогенно- го или полностью абиогенного процесса. Эта проблема остается одной из наиболее фундаментальных в седиментологии для установления модели того, как жизнь повлияла на формирование субстрата, литификацию и диагенез на Земле (Hodgson et al., 2018). Более того, решение этого вопроса влияет на признание доказательств ранней жизни на Земле и в Солнечной системе (Brasier et al., 2015; Chan et al., 2019).

Целью статьи является представление результатов изучения известняковой брекчии с микросферо-литовыми кальцитами для рассмотрения и обоснования условий их образования в обстановке изменчивых биогенных механизмов и абиотических процессов в раннемэотическом морском бассейне на территории Керченско-Таманской грязевулканической области.

Геологическая позициярайона исследований

Мыс Казантип расположен в азовском ограничении Керченского п-ова Крыма, скальная гряда которого сложена нижнемэотическими массивными и пластовыми мшанковыми известняками с подстилающей их толщей сульфатно-карбонатно-терригенных пород вокруг центральной котловины мыса (рис. 1, a, b). В тек-

Рис. 1. Азовское побережье Керченского п-ова с положением мыса Казантип и кайнозойскими отложениями — а; мыс Казантип с указанием положения бухты Широкая (красный кружок) — b; шлиф, показывающий сложную по составу и строению карбонатную брекчию — c; прибрежный вид бухты с указанием местонахождения брекчии — d; изучаемая карбонатная брекчия — e. Условные обозначения: 1 — четвертичные отложения, 2 — плиоцен-верхнемиоценовые отложения, 3 — среднемиоценовые отложения, 4 — олигоцен-нижнемиоценовые отложения (по: Шнюков и др., 1986)

Fig. 1. The Azov coast of the Kerch Peninsula with the position of Cape Kazantip and Cenozoic deposits — a. Cape Kazantip indicating the position of Shirokaya Bay (red circle) — b. A thin section showing complex composition and structure of the study carbonate breccia — c. A coastal view of the bay indicating the location of the breccia — d. Carbonate breccia under study — e. Legend: 1 — Quaternary deposits, 2 — Pliocene-Upper Miocene deposits, 3 — Middle Miocene deposits, 4 — Oligocene-Lower Miocene deposits (after: Shnyukov et al., 1986)

тоническом плане мыс представляет собой Мысовую (Казантипскую) брахиантиклиналь, которая является криптодиапировой складкой с ядром нагнетания из сильно перемятых, раздробленных и перетертых глин майкопской серии. Материалы бурения подтверждают проявление глиняного диапиризма и активного продолжения формирования Мысовой антиклинали (Клюкин, 2006). В пониженной центральной части мыса, в основании 4.5–5.7 км разреза залегают мощные олигоцен-нижнемиоценовые перемятые глины майкопской серии, в средней части — среднемиоценовые глины с прослоями алевритов, песчаников и известняков. Верхнюю часть разреза слагают верхнесарматская толща глин с прослоями мергелей, известняков, песчаников и конгломератов и нижнемэотическая толща мергелей и глин с мшанковыми известняками. Перекрывают их несогласно залегающие маломощные морские и континентальные отложения четвертичной системы. Для неоген-современного интервала Керченско-Таманской области грязевой вулканизм был и есть типичным явлением (Шнюков и др., 1986). Грязевые вулканы характеризуются как очень динамичные водонапорные системы, особенностью которых является наличие преимущественно метановой газовой фазы (Крылов и др., 2008). Кроме того, они представляют собой сложную геохимическую систему со своеобразным перераспределением химических элементов фаз грязевулканического вещества в условиях реакции придонного слоя с морской водой при разгрузке на дне моря (Никитенко, Ершов, 2021).

Объект и методы исследования

Объектом исследования являлась легко разваливающаяся карбонатная среднемелкообломочная брекчия из разреза правого борта бухты Широкой (рис. 1, c, e). Обломочные разности отмечались также в разрезах других бухт. Так, резко несортированная (с обломками от 1 мм до 3 см) известняковая брекчия в виде линзы размером 80 × 30 × 60 см среди мшанковых биокла-стово-биогермных известняков встречена в хорошо отмытом береговом выступе правого борта бухты Кунушкай. Однако при изучении шлифов в ней не были найдены микросферолитовые кальциты. В бухте Широкой исследуемые карбонатные брекчии видимого размера 1.5 × 0.6 м и слабообозначенными контактами слагали полуразрушенный участок пород в переходной зоне от толстоплитчатых мшанковых литобио-кластовых карбонатов к мшанковым биогермам массивного облика. Изучаемая брекчия характеризуется более светлым цветом несортированного и неокатан-ного обломочного материала разного состава на фоне рыже-желто-серого пористого цемента (рис. 1, e).

Для исследования образца брекчии использовался комплекс современных методов. Химический состав определялся количественным химическим анализом карбонатного материала породы (из солянокислой вытяжки) (аналитик Т. А. Трудова). Для петрографического изучения использовался бинокулярный микроскоп МЕС-9, поляризационный микроскоп «Полам-215» с цифровой камерой МС-20. Для микроскопических исследований шлифов и сколов применялись сканирующая электронная микроскопия (JSM-6390LV JEOL) с энергодисперсионным спектрометром 28

(Inca Energy 450) (аналитик В. Н. Филиппов) и сканирующий электронный микроскоп (Axia ChemiSEM, Thermo Fisher Scientific) (аналитик В. А. Радаев). Для анализа углеводородной фракции битумоидов использовался метод газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) на газовом хроматографе «Кристалл-2000М» (аналитик О. В. Валяева). Изотопный состав углерода и кислорода в карбонатах определялся на масс-спектрометре DELTA V Advantage (Thermo Finnigan) с применением устройства пробоподготовки Gas Bench II. Значения δ ¹³С даны в промилле относительно стандарта PDB, δ ¹⁸О — относительно стандарта SMOW, калиброванного по международному стандарту NBS 19 (TS-limestone). Ошибка определений как δ ¹³С, так и δ ¹⁸О не превышает ± 0.1‰ (1 σ ) (аналитик И. В. Смолева). Исследование ОВ методом рамановской спектроскопии проводилось на высокоразрешающем спектрометре LabRam HR800 (Horiba Jobin Yvon). Для проведения эксперимента были задействованы лазеры — He-Ne 633 нм (P = 2 мВт) и Ar⁺ 514 нм (P = 1.2, 12 мВт). Регистрация спектров осуществлялась при комнатной температуре (аналитик С. И. Исаенко). Аналитические исследования проводились в Центре коллективного пользования «Геонаука» ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар).

Результаты исследования

Химический карбонатный анализ. Полученные данные химического 8-компонентного анализа брекчии и вмещающих ее пород показали, что по нормативноминеральному составу эти породы характеризуются как известняки доломитистые и доломитовые. В первом типе известняков содержание CaMg(CO₃)₂ составляет от 13.98 до 14.91 %, а во втором — от 19 до 22.70 %. Глинистость в известняках колеблется в пределах 1.41– 5.14 %. В нерастворимой части микроскопически (по контурам, форме, размеру зерен и кристаллов с помощью бинокулярного микроскопа) установлены обломочный и аутигенный кварц, халцедон, полевые шпаты, мусковит, хлорит и оксигидроксиды железа. Постоянно отмечается примесь (0.2–1.2 %) слабоокри-сталлизованного апатита.

Петрографические исследования. Среди преимущественно неокатанных обломков размером от 1–2 мм до 1–2 см встречаются темно-серые известняки пелитоморфные с фрагментами мшанок, с неравномерно распределенным, плохо идентифицируемым мелко-и микробиокластовым раковинным материалом и пе-лоидами. Также присутствуют более крупные обломки мшанковых биогермных известняков коричневобурой окраски с темными каемками (рис. 1, d). В мелкокристаллическом кальцитовом цементе присутствуют оксигидроксиды железа. Особенностью брекчии является широко развитый вадозный цемент, обычно представляющий собой очень мелкие изометричные кристаллы кальцита. Можно отметить участки сохранившегося вадозного алеврита внутри выщелоченной полости (рис. 2, a, b), менискового цемента (рис. 2, c, d), вадозного выщелачивания (рис. 2, a, b, d) и крупную полость с пристеночной зоной вадозного цемента с более крупными (до 0.05–0.1 мм) неоморфными кристаллами кальцита и кварца в менисковом цементе (рис. 2, d) и (редко) сноповидного целестина и барита. Вадозная зона диагенеза, выщелачивания и неоморф- ного минералообразования характерна для субаэральных обстановок. Отмечен обломок биогермного мшан-кового известняка с кониатоидной коркой (рис. 2, f). Кониатоидная корка состоит из слоев первично-арагонитовых пластинок одинаковой толщины, которые могут развиваться на объектах и на поверхности грунта в надприливной зоне (Flügel, 2010). Такой обломок мог попасть в область накопления при разрушении мшанкового биогерма, выведенного в зону эрозии. Другой тип корки из радиально-лучистого кальцита, формировавшейся на пелитоморфном грунте, показан на рис. 2, e.

Важным компонентом исследуемой брекчии являются участки сохранившегося пелитоморфного матрикса (рис. 3), который включает микробиальные об- разования в виде сгустков разных форм и плотности, а также нитчатые формы, возможно остатки цианобактерий (рис. 3, с). Наряду с разрозненными микро-сферолитами кальцита размером до 0.01 мм присутствуют их кластеры (рис. 3, а, b). Максимальный размер кластеров колеблется от 0.7 до 1.4 мм.

Анализ органического вещества показал, что коэффициент битуминозности имеет значение в 2.31 %, отношение пристана к фитану (Pr/Ph) составляет 0.3, а исходное ОВ представлено водорослево-цианобактериальным веществом с большим вкладом микробной составляющей и примесью гумусового материала. По характеру рамановских спектров изученное углеродистое вещество в микросферолитах и пелитоморфном матриксе относится к первичному и малоизме-

Рис. 2. Детали структурных компонентов карбонатной брекчии: а — полость вадозного выщелачивания микросфероли-тов с сохранившимся вадозным алевритом (vs) в центре более мелких; b — полость вадозного выщелачивания микросферолита с вадозным алевритом в пристеночной области; c — сгустково-комковатая структура с участками вадозного менискового цемента (mc); d — полость вадозного выщелачивания с менисковым вадозным цементом (mc) и более крупными неоморфными кристаллами кальцита и кварца; е — кониатоидная (?) корка (cc), формировавшаяся на пелитоморфном грунте; f — обломок биогермного мшанкового известняка

Fig. 2. Details of structural components of the carbonate breccia: a — cavity of vadose leaching of microspherulites, with preserved vadose silt (vs) in the center of smaller ones; b — cavity of vadose leaching of microspherulite with vadose silt in the wall area; c — clot-lumpy structure with areas of vadose meniscal cement (mc); d — vadose leaching cavity with meniscal vadose cement (mc) and larger neomorphic crystals of calcite and quartz; e — coniatoid(?) crust (cc) formed on pelitomorphic soil; f — fragment of biohermal bryozoan limestone

Рис. 3. Участки сохранившегося пелитоморфного матрикса с микросферолитами: а — общий вид наиболее крупного участка с разными типами кластеров; b — деталь (а) со своеобразием форм кластеров и размеров слагающих их микро-сферолитов; с — пелитоморфный матрикс с ясно различающимися в нем микробиальными образованиями в виде сгустков разных форм и плотности, а также нитчатые/трубчатые формы возможных цианобактерий

Fig. 3. Areas of preserved pelitomorphic matrix with microspherulites: a — a general view of the largest area with different types of clusters; b — detail of (a) with the originality of the clusters shapes and sizes of microspherulites composing them; c — pelito-morphic matrix with clearly distinguishable microbial formations of different shapes clots and densities, as well as filamentous forms, possible cyanobacteria

ненному ОВ, характеризующемуся люминесцентным типом спектров лишь с незначительным проявлением рамановских линий при полном отсутствии рамановских пиков. Аутигенные зерна кальцита имеют стандартные, но более слабо выраженные пики в спектрах. Однако было установлено, что распространенные в пелитоморфном матриксе нанозерна овальной формы с темной оторочкой или почти полностью тем- ные характеризуются выраженными широкими пиками пирита, гематита и магнетита.

СЭМ- и ЭДС-исследования выявили фрамбоидальные пириты и оксиды железа по пиритам, распространенные как в пелитоморфно-микробиальном матриксе, так и в самих микросферолитах (рис. 4). В шлифе выделяются наиболее светлые зерна фрамбоидального пирита наряду с зернами оксида железа по нему.

Рис. 4. СЭМ-изображения фрамбоидальных пиритов и оксигидроксидов железа по пиритам с точками анализов: а — во вторичных электронах в пелитоморфном матриксе с элементным составом в таблице и ЭД-спектрами; b — в отраженных электронах в микросферолите с элементным составом в таблице и ЭД-спектрами. Элементный состав по данным рентгеноспектрального микрозондового анализа для точек — на (а) и (b)

Fig. 4. SEM images of framboidal pyrites and iron oxyhydroxides based on pyrites with analysis points: a — in secondary electrons in a pelitomorphic matrix with elemental composition in the table and ED spectra; b — in reflected electrons in microspherulite with elemental composition in the table and ED spectra. The elemental composition according to X-ray spectral microprobe analysis for points in a and b

В этом скоплении фрамбоидных образований присутствуют темные остаточные микрополости от выпадения зерен пирита. В пиритах пелитоморфного матрикса ЭД-спектры регистрируют присутствие помимо элементов Fe, Ca и S также Si и Mg (рис. 4, а), а в самих ми-кросферолитах наряду с элементом Si постоянно отмечаются Na и Cl, могут появляться Al или Sr (рис. 4, b).

Выявлено, что кластеры микросферолитов образуют плотную упаковку (рис. 5, а), и если обратить внимание на их ЭД-спектры, то по сравнению со спектрами, характеризующими радиальные зоны микросферолита (рис. 5, b), в них проявляется более сложный элементный состав. Кальцит, слагающий агрегаты ми-кросферолитов, включает примесные элементы Sr и Mg, а также S, Fe в качестве постоянного компонента. Кроме того, отмечаются низко- и высокомагнезиаль-ные кальциты, вплоть до доломита. Sr, как правило, присутствует преимущественно в низкомагнезиаль-ном кальците.

Характерны многочисленные фоссилизирован-ные биопленки на кристаллах Mg-кальцита в микро-сферолитах и в матриксе, в которых можно видеть отчетливые кокковые и трубчатые бактериоморфные структуры (рис. 6, a, b). В фоссилизированных биопленках с Si, Cl, Na, Mg, Fe, Al и реже Ti распространены скопления фрамбоидального пирита и галита (рис. 6, c, f). Аутигенные кристаллы барита и целестина образуют скопления в пелитомофном матриксе (рис. 6, d, e).

Важно присутствие в известняковой брекчии таких типичных акцессорных минералов, как циркон, олигоклаз, рутил, монацит, а также необычного для карбонатных пород силицида ванадия. Циркон присутствует в виде окатанных зерен размером до 20 мкр, и в его составе отмечается Hf (до 1.05 мас. %). Олигоклаз (плагиоклаз № 17) имеет следующий состав оксидов (мас. %): SiO2 — 63.95; Al2O3 — 22.49; Fe203 — 0.27; CaO — 3.6; Na2O — 9.69. Рутил представлен оксидами (мас. %): MgO — 6.41; Al2O3 — 2.45; SiO2 — 6.19; CaO — 8.63; K2O — 0.20; TiO2 — 56.18; V2O5 — 0.57; Fe2O3 — 2.03. Монацит (рис. 7, а) охарактеризован ксеноморфными зернами, образующими скопления неправильной формы с единичными удлиненно-шестоватыми выделениями, и по химическому составу относится к неодим-цериевой разновидности. Содержание оксидов в монаците в точках анализа варьируется в пределах 1–2.5 мас. % (P2O5 — 28.45–29.66; SiO2 — 2.16–4.71; Al2O3 — 1.05– 3.57; La2O3 — 7.69–8.14; Ce2O3 — 30.14–33.12; Pr2O3 — 3.31–4.15; Nd2O3 — 14.55–16.34; Sm2O3 — 1.61–1.91; ThO2 — 1.15 в одной точке; Gd2O3 — 0.96–1.22; CaO — 2.33–2.72; K2O — 0.46 в одной точке с ThO2). Силицид ванадия (рис. 7, b), представляющий собой бинарное неорганическое соединение металла ванадия и кремния, встречен в виде сдвоенного зерна удлиненной формы с отсутствием четко ограненных кристаллов. Чрезвычайно интересным оказалось то, что зерно силицида ванадия заключено в минерализованной биоплёнке. Состав Si и V в силициде варьируется от 1 до 5 мас. % (Si — 34.15, 35.99, 36.06; V — 34.46, 34.59, 39.21; Ti — 7.18, 7.21, 8.15; Al — 1.08, 2.65, 2.69; Fe — 15.33, 18.15, 18.22; Ni — 1.40, 2.08).

Рис. 5. СЭМ-изображения во вторичных (а) и отраженных (б) электронах и элементный состав по данным рентгеноспектрального микрозондового анализа для точек исследования: a — СЭМ-изображение плотноупакованных микросферо-литов вдоль зоны пелитоморфного кальцита (в центре), включающей разрозненные агрегаты микросферолитов; б — фрагмент бизонального микросферолита параллельной столбчатой структуры с аутигенными кристаллами доломита в центральной части

Fig. 5. SEM images in secondary (a) and reflected (b) electrons and elemental composition data according to X-ray spectral microprobe analysis for research points: a — SEM image of close-packed microspherulites along a zone of pelitomorphic calcite (n the center) with disparate aggregates of microspherulites; b — a fragment of a bizonal microspherulite with a parallel columnar structure with authigenic dolomite crystals in the central part

Рис. 6. СЭМ-изображения во вторичных (а–в, е) и отраженных (г, д) электронах: а — минерализованная биопленка на кристаллах Mg-кальцита в микросферолите; б — минерализованная биопленка на кристаллах Mg-кальцита в пелитоморфном матриксе, в которой отчетливо видны кокковые и трубчатые бактериоморфные структуры; в — скопления разрушенных нанозерен фрамбоидального пирита в минерализованной биопленке с галитом; г — скопления кристаллов целестина; д — скопления кристаллов барита и целестина в пелитоморфном матриксе; е — кристаллы аутигенного галита распределены в структуре кальцитовых микросферолитов неравномерно и образуют отдельную зону

Fig. 6. SEM images in secondary (a-c, f) and reflected (d, e) electrons: a — fossilized biofilm on Mg-calcite crystals in a microspherulite; b — fossilized biofilm on Mg-calcite crystals in the pelitomorphic matrix, in which coccal and tubular bacteriomor-phic structures are clearly visible; c — accumulations of destroyed framboidal pyrite nanograins in a mineralized biofilm with halite; d — accumulations of celestine crystals; e accumulations of barite and celestine crystals in a pelitomorphic matrix; f — authigenic halite crystals are unevenly distributed in the structure of calcite microspherulites and form a separate zone

Изотопные исследования показали, что наиболее высокие величины изотопного состава углерода и кислорода (¹³C_PDB = +2.78 ‰ и ¹⁸O_SMOW = +30.61 ‰) получены из пелитоморфного матрикса брекчии (табл. 1). Карбонатные породы, вмещающие брекчию, и ее обломочные компоненты имеют изотопный состав углерода, варьирующий в пределах отрицательных и положительных нормально-морских значений. В то же время изотопный состав кислорода вмещающих пород характеризуется понижением значений до 25.72– 23.74 ‰, попадая в область возможного пресноводного стока.

Обсуждение результатов и заключение

Как показало петрографическое изучение карбонатной брекчии, составляющий ее обломочный материал имеет разнообразный состав, размер и преобладающую угловатость форм, что свидетельствует об отсутствии гидродинамического воздействия при его поступлении в осадок, т. е. об автохтонном характере компонентов брекчии. Сама порода показывает влияние вадозных процессов в виде менискового цемента, остаточного вадозного алеврита (силта) на стенках полостей выщелачивания и неоморфного минералообразования в них в результате выведения в зону супралиторали. Это подчеркивается формированием ко- 32

ниатоидных корок, как на обломках, так и в пелитоморфном матриксе. Известно, что при отсутствии биотурбации и активного волнового воздействия микробные маты и биопленки усиливают связующие свойства донного осадка, обеспечивая захоронение органического вещества (Krumbein et al., 1994).

По химическому и спектроскопическому анализам наблюдается фактически постоянное присутствие магния — как у первично-осадочных низко- и высоко-магнезиальных кальцитов до доломитов, так и у бактериально-стимулированных новообразованных аутигенных. Известно, что осадок, изолированный микробным сообществом или микробным матом от водной среды, превращается в закрытую динамичную систему физических, химических и биологических процессов, а захороненный в этом осадке микробный компонент служит матрицей для раннедиагенетической минерализации.

Выявленные низкие значения коэффициента би-туминозности в пелитоморфном известняке, равные 2.31 %, по данным В. Н. Вассоевич (1986), свидетельствуют об автохтонности и остаточном характере би-тумоидов. Согласно Дж. Хант (1982), Дорогочинской и др. (1993), преобладание н-С18 говорит об усилении бактериальной активности, а низкое значение соотношения пристана и фитана (0.30) указывает на восстановительные условия.

Рис. 7. СЭМ-изображения во вторичных электронах и ЭД-спектры к ним: a — неодим-цериевый монацит; b — силицид ванадия. Масштабная линейка — 1 микрон

Fig. 7. SEM images in secondary electrons and ED-spectra for them: a — neodymium-cerium monazite; b — vanadium silicide. Scale bar — 1 micron

Интенсивная люминесценция с плохо выраженными максимумами при полном отсутствии рамановских пиков ОВ в микросферолитах характеризует невысокую степень преобразованности, что говорит о фактически неструктурированной в них первичной органике (Wоpenka, Pasteris, 1993; Силаев и др., 2013). Расширенные пики в спектрах комбинационного рассеивания говорят о слабой упорядоченности структуры таких биоминералов, как пирит, гематит и магнетит.

Исследования свежих сколов брекчии с помощью СЭМ предоставили важную для генетической интерпретации информацию по минеральному составу и структурам микросферолитов и пелитоморфного матрикса. Выявлено, что микросферолиты могут образовывать плотную упаковку. По данным Р. Мерседес-Мартин и др. (2021), развитие плотной упаковки микросферолитов является реакцией на присутствие жидкого минерального полимера, временно стабилизированного экзополимерной субстанцией (ЭПС), и может играть роль предшественника аморфного карбоната кальция, который потом трансформировался в кальцит или арагонит. Как можно видеть на ЭД-спектрах, кальцит, слагающий агрегаты микросферолитов плотной упаковки, постоянно включает элементы Sr и Mg, при этом содержание Mg характеризует низко- и вы-сокомагнезиальный кальцит. Sr, как правило, присутствует в агрегатах низкомагнезиального кальцита. Высокомагнезиальный кальцит является нестабильным минералом и в процессе диагенеза превращается в низкомагнезиальный кальцит; по этой причине он плохо сохраняется в древних породах. Однако он может присутствовать в отложениях, образовавшихся в условиях высокой солености (Stanienda-Pilecki, 2018). В зоне аэрации менее устойчивый арагонит и низко-магнезиальный кальцит разрушаются и образуется стабильный высокомагнезиальный кальцит (Boggs, 2010). Важно отметить, что фоссилизированная биопленка (ЭПС), представленная иногда лишь участками в виде мутного налета серого цвета на некоторых агрегатах, показывает фактически постоянное присутствие галита (NaCl). Структуру и конструкцию EPS формировал гликокаликс (как естественный процесс жизнедеятельности бактерий), удерживавший клетки вместе. Его основные функции состояли в посредничестве исходного прикрепления клеток к различным субстратам и защите от экологического стресса и обезвоживания (Vu et al., 2009). Было установлено, что в современных соленых озерах и экспериментах микросфе-ролитовый кальцит образуется из вод с умеренным и высоким соотношением кальция/щелочности. Кальцитовые микросферолиты, формирующие кластеры в микробных матах современного соленого озера (Bischoff et al., 2020; Mercedes-Martín et al., 2021), показывают морфологическое сходство с изученными кластерами микросферолитов кальцита в мелкообломочных брекчиях.

Для нормально-осадочного пелитоморфного матрикса является нетипичным присутствие сингенетичных аутигенных кристаллов фрамбоидального пирита, галита, барита, целестина, доломит-кальцита, отсутствующих в остальных структурных компонентах

Таблица 1. Изотопная характеристика углерода и кислорода

Table 1. Isotopic characteristics of carbon and oxygen

Проба / Sample	Литология / Lithology	δ 13CPDB, ‰	δ 18O SMOW , ‰
Шир-20-18	Биокластовый мшанковый известняк / Bioclastic bryozoan limestone	0.60	25.72
Шир-21б-18	Обломочные компоненты брекчии / Clastic components of breccia	–1.41	27.20
Шир-21а-18	Пелитоморфный матрикс брекчии / Pelitomorphic matrix of breccia	2.78	30.61
Шир-22-18	Мшанковый биогермный известняк / Bryozoan biohermic limestone	1.19	30.32
Шир-23-18	Гастроподовый известняк / Gastropod limestone	–2.29	23.74

брекчии. Аутигенные минералы фрамбоидального пирита, галита и доломита присутствуют и в фоссилизи-рованных биопленках микросферолитов. Галит как минерал присущ осадочным породам, но не в таком количестве; кроме того, из-за растворимости водой сохраняется редко, в отличие от выявленных многочисленных кристаллов. Хлориды являются составной частью океанских и морских вод, но присутствие их в карбонатах в виде поликомпонентных твердых растворов с образованием аутигенных минералов говорит о дополнительном активном пополнении вод хло-ридной составляющей.

Помимо этого, современные подводные грязевые вулканы выделяют флюиды, насыщенные солями хлора и натрия. Распространение аутигенных кристаллов фрамбоидального пирита, барита, целестина и стронцианита является свидетельством газофлюидного вы-сачивания и активного участия в процессах раннедиагенетического минералообразования сульфатреду-цирующих бактерий. При современном газофлюидном высачивании в морях и океанах этот процесс вызывает пересыщение и выпадение кристаллов.

Барит имеет гидротермальное происхождение. Встречается в осадочных породах в переотложенном пригидротермально-осадочном генезисе, маркируя зоны разгрузки газофлюидных высачиваний (Деркачев и др., 2015). Согласно B. Aloisi et al. (2004), при медленной скорости поступления газофлюидных растворов на дно (< 5 см/год) осаждение барита происходит в верхних нескольких метрах осадков с образованием микрокристаллических фаз и конкреций. При изучении пробы карбонатной корки грязевого вулкана Двуреченский в Черном море было установлено, что в ее составе наряду с преобладающим био- и хемоген-ным арагонитом, кальцитом, кремнеземом, а также фрамбоидальным пиритом большую роль играет барит, форма образования которого варьируется от микрокристаллической, призматической до игольчатозвездчатой (Шнюков, Лукин, 2011, рис. 13–14).

Сравнение полученных данных по изотопному составу пелитоморфного матрикса брекчии, показавшее самые высокие значения по углероду и кислороду (+2.78 и +30.61 ‰ соответственно), с изотопными величинами вмещающих пород и компонентов брекчии может свидетельствовать, вероятнее всего, о повышении биопродуктивности придонных вод и осадков. Это подтверждается распространением фоссилизированных биопленок, а также установленными характерными рамановскими пиками пирита, гематита и магнетита, расширенные линии которых говорят о слабой упорядоченности кристаллов, являющихся биоминералами (Ископаемые…, 2011). Изотопный состав кислорода (от +30.32 до +23.24 ‰) во вмещающих породах характеризуется диапазоном вариаций в 7 ‰, а изотопные величины углерода (1.19…–2.29 ‰) лежат в пределах интервала значений, отвечающих морским осадочным карбонатам. Такие вариации, вероятнее всего, отражают колебание солености. Отметим, что в фоссили-зированных биопленках пелитоморфного матрикса и кальците микросферолитов присутствуют скопления раннедиагенетических минералов Mg-кальцита и галита, которые также были обнаружены в карбонатных корках на мшанковых биогермах (Антошкина и др., 2022). Приведенные данные наряду с имеющимися 34

свидетельствами изменения обстановок при формировании брекчий свидетельствуют о кратковременном влиянии газофлюидных высачиваний, обеспечивающих локальное повышение солености при формировании осадка. Так, в Черном море вблизи грязевого вулкана Двуреченского были обнаружены кальцитовые микросферолиты под бактериальным слоем, покрывшим новообразованные карбонатные корки и мелкие трубчатые образования с одной стороны (Шнюков и др., 2006).

Акцессорные минералы, встреченные в брекчии, являются нерудными устойчивыми аллотигенными минералами, вынесенными из материнских магматических и метаморфических пород. Несмотря на ничтожно малое содержание, значение акцессориев важно для определения источников сноса. Олигоклаз, как все плагиоклазы, в карбонатных породах отмечается очень редко и только в виде терригенной примеси. Рутил весьма устойчив при процессах выветривания и может накапливаться в осадочных породах в виде россыпей; здесь он довольно редок и содержит ванадий. Монацит является основным минералом-концентратором и носителем редкоземельных элементов и тория. Будучи устойчивым и механически прочным минералом, при разрушении коренных пород он переходит в россыпи вместе с ильменитом, рутилом, цирконом и другими минералами, с которыми он генетически связан.

Что касается установленного силицида ванадия, можно указать следующее. Например, по мнению А. И. Тищенко и др. (2016), находка в сарматских темных известняках силицида железа вместе с самородным кремнием и другими минералами может быть подтверждением гипотезы об аномальном поступлении эндогенных углеводородов в морской бассейн седиментации в результате интенсивной тектонической перестройки Крыма в сарматское время.

Однако важной информацией для нашего исследования является свидетельство присутствия различных самородных металлов в эксплозивных и фума-рольных образованиях грязевых вулканов Керченско-Таманской области (Шнюков, Лукин, 2011). Примером современных аналогов подобных образований являются разнообразные вулканические возгоны и те минеральные ассоциации, которые получены при капти-ровании газовых струй во время извержения некоторых камчатских и курильских вулканов. Так, например, в тефре Толбачинского трещинного извержения наряду с алмазами встречены самородные металлы, карбиды, силициды, галиды и многие другие минералы (Карпов и др., 2017). Можно предположить, что проявление тектонической перестройки отразилось и в ран-немэотическое время, так как доказывается влияние активизировавшегося древнего вулкана, которым являлся Казантип (Антошкина и др., 2020, 2022). Проблема подобных акцессорных минералов в карбонатных и терригенных породах Казантипа требует дополнительного исследования.

Исходя из анализа полученных результатов исследования условий формирования кальцитовых микро-сферолитов в карбонатной брекчии можно констатировать следующее. Формирование их происходило в зоне контакта карбонатного ила и микробного вещества пелитоморфного матрикса в затишных участках в присутствии газофлюидных высачиваний, насыщенных солями. В таких обстановках микроорганизмы биопленки и микробного мата могут создавать анок-сичную среду в слоях толщиной в миллиметр, а метаболическая активность микроорганизмов способствует созданию условий для активной биоминерализации. Вполне вероятно, что при понижении уровня вод в морском бассейне в период усиливающегося похолодания со среднего миоцена в условиях аридизации в области перехода мшанковых биогермов в окружающие биокластовые накопления образовывались небольшие лагуны с осадками, формировавшимися в восстановительной среде и повышенной солености, способствовавшей образованию специфических кальцитовых микросферолитов. Осадки, возможно, неоднократно выводились в область субаэральных процессов, подвергались вадозному диагенезу, а породы — вадозному выщелачиванию.

Таким образом, катализатором активности микроорганизмов, повышения солености вод и аутигенного минералообразования в виде кальцитовых ми-кросферолитов, сульфидов и сульфатов являлись газофлюидные высачивания. Такая специфическая придонная обстановка была связана с проявлением зон разгрузки газофлюидных высачиваний по разломам или грифонам активизировавшегося в раннем мэоти-се древнего грязевого вулкана Казантип во время неогенового орогенеза Керченско-Таманской области.

Автор выражает большую благодарность сотрудникам ЦКП «Геонаука» О. В. Валяевой, С. И. Исаенко, И. В. Смолевой, В. Н. Филиппову, В. А. Радаеву за аналитические исследования, которые внесли важный вклад в работу по данной теме, Ю. В. Ростовцевой за полезные замечания и рекомендации при подготовке рукописи к печати, а также В. Г. Кузнецову за рекомендации по иллюстрациям в рукописи.

Работа выполнялась в рамках государственного задания ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН (ГР № 122040600013-9) и Соглашения о научном сотрудничестве между Институтом геологии им. академика Н. П. Юшкина Коми НЦ УрО РАН и ФГБУ «Объединенная дирекция ООПТ «Заповедный Крым».