Микростроение и минералого-геохимические свойства типичных конкрементов человека

Если для урологов целью исследований конкрементов является понимание физиологических причин их образования и способов выведения из организма, то для минералогов и геохимиков главное состоит в том, что именно сами конкременты и выступают главным источником информации о внутриутробном камнеообразова-нии, поскольку они непосредственно аккумулируют в своих морфологических, анатомических, минералогогеохимических и изотопно-геохимических свойствах всю историю своего зарождения, роста и преобразования [3, 6, 11, 15, 27]. Поэтому цель наших исследований состояла в комплексных минералого-геохимических и изотопно-геохимических исследованиях с использованием современных методов, позволяющих изучать конституцию биоминеральных образований с высоким разрешением и на различных уровнях их организации.

Объекты и методы исследований

Изученная коллекция включает в себя типичные для жителей юга Ростовской области образцы конкрементов, хирургически изъятые у пациентов. Общая характеристика образцов может быть представлена следующим образом.

1. АВК-1 — извлечен из мочевого пузыря женщины 48 лет (зубной техник, г. Ростов-на-Дону). Шиповатоокруглый камень, красновато-кирпичного цвета, плотный, с гладкой поверхностью, размером 46 x 32 x 28 мм. В разрезе имеет светло-оранжевую окраску (рис. 1, а).

Рис. 1 . Внешний вид и морфология исследованных конкрементов

Fig. 1 . Appearance and morphology of the researched concrements

Корневидный камень, желтовато-белый с поверхности и белый внутри, мягкий, с шероховатой поверхностью, размером 82 x 22 x 18 мм (рис.1, c).

• 4. АВК-4 — извлечен из мочевого пузыря мужчины 68 лет (г. Ростов-на-Дону). Округлый камень розоватооранжевого цвета, с шиповатой поверхностью, диаметром 23.5 мм, массой 11.75 г и плотностью 1.49—1.50 г/см³ (рис. 1, d).

В ходе исследований применялись следующие методы: оптическая микроскопия (компьютеризированный комплекс OLYMPUS BX5), аналитическая сканирующая электронная микроскопия (JSM-6400 Jeol, Tescan Vega3), рентгенофлюоресцентный анализ (XRF 1800 Shimadzu), термический анализ (автоматический дериватограф Shimadzu DTG-60A/60AH), рентгеновская дифрактометрия (ShimadzuXRD-6000), ИК-спектроско-пия поглощения (ИнфраЛюм ФТ-2), масс-спектрометрия индуктивно-связанной плазмы (Perkin Elmer ELAN 9000), изотопная масс-спектрометрия (DeltaVAdvantage (ThermoFinnigan). Органическое вещество выделялось методом осторожного кислотного растворения органоминеральной компоненты.

Вводные сведения

Среда обитания пациентов — носителей конкрементов характеризуется средним уровнем загрязнения атмосферного воздуха производными топливно-энергетического комплекса (ТЭК) и автомобильного транспорта. Питьевая вода на юге Ростовской области в сравнении с северными районами более жёсткая, с высокой степенью минерализации. Как считается, именно по этой причине на юге Ростовской области около четверти населения страдает мочекаменной болезнью, что сближает эту территорию с наиболее пораженными мочекаменной болезнью регионами мира [29]. Вода из поверхностных и подземных источников на юге Ростовской области имеет хлоридно- и суль-фатно-гидрокарбонатный состав со значительной концентрацией Ca2+, Mg2+, K+, Na+ (табл. 1). В качестве токсичных тяжелых металлов выступают обычные для природных вод этих мест Fe, Mn, Cd, Zn (табл. 2). Значения рН варьируются в пределах 7.4—8.2 (слабощелочные).

Таблица 1. Солевой состав образцов воды Приазовья в пересчёте на 1 дм3 Table 1. Salt composition of water samples of Azov Sea in terms of 1 dm3

Место отбора воды Sampling site	cr	SO42"	HCO3-	Ca2+	Mg2"	Na+	K+	Сумма ионов* Ion total	Сухой остаток* Dry residue	pH
Пруды	0.355*	1.731	0.141	0.228	0.179	0.503	0.012	3.149	2.840	7.65
Ponds	10.0**	36.07	2.32	11.40	14.80	21.87	0.32
p. Миус (лиман)	0.610	1.079	0.234	0.080	0.109	0.693	0.015	2.820	2.596	7.86
Mius (estuary)	17.20	22.48	3.84	4.00	9.00	30.13	0.39
Артезианская скважина Artesian well	0,227 6.40	1,817 37.86	0,444 7.28	0,220 11.00	0.148 12.20	0.649 28.21	0.005 0.13	3.510	3.200	7.39
Водопровод, г. Таганрог	0.184	0.534	0.224	0.096	0.089	0.177	0.005	1.309	1.128	8.22
Water line, Taganrog City	5.20	11.14	3.68	4.80	7.40	7.69	0.13

Примечание . Данные РосНИИ ПМ, г. Новочеркасск, 2014 г. [9]. *г, **мг-экв

Note. Data by Institute for Melioration Problems, Novocherkassk, 2014 [9]. *g. **mg-ekv

Таблица 2. Важнейшие микроэлементы в воде из разных источников в окрестностях Ростова-на-Дону и Таганрога [22]

Практически на всей рассматриваемой территории, за исключением Таганрога, такие воды используются населением не только для питья, но и для полива овощных культур, что только усугубляет ситуацию, поскольку обогащение микроэлементами по трофической цепи неизбежно передается от растений человеку. Валовая концентрация в воде солей и органоминеральных соединений в Ростове-на-Дону достигает 1 мг-экв/дм³, что в расчете на ПДК составляет: сухой остаток 0.1—0.4; примесь нефтепродуктов 0.2—1.3; жесткость 0.3—0.7; содержание железа 0.2—22. Согласно многолетним данным [9], кратковременные повышения концентраций в воде р. Дон достигали в единицах ПДК для Cu²⁺ — около 20, Fe_общ — около 30, нефтепродуктов — более 40, SO 4 — до 4, NO 2 — более 20. А поскольку р. Дон является одним из источников питьевого водоснабжения, то соли и примеси тяжелых металлов из речных вод неизбежно передаются здесь человеку. Другим источником минеральных соединений, попадающих в организм людей, выступают продукты питания.

В условиях сбалансированных обменных процессов минералообразующие компоненты своевременно выводятся из организма человека и конкременты в нем не образуются. Этот баланс можно выразить отношением: f = Z X _пов/ Z X _пон, где f — функция, описывающая обменные процессы в организме человека и определяющаяся соотношением факторов, повышающих ( Z X _пов) или понижающих ( Z X _пон) растворимость камнеобразующих компонентов. В условиях, когда f >  1, конкременты не образуются, в случае f <  1, происходит образование камней. Следовательно, в целях оптимизации обменных процессов, происходящих в организме человека, необходимо находить способ повышения внутриутробной растворимости уратных, оксалатных, фосфатных, карбонатных соединений. А если конкременты уже образовались, то требуется поиск способов их внутриутробного растворения или механического дробления с последующим выводом крошки из организма с продуктами жизнедеятельности.

Внутреннее строение конкрементов

Обобщение результатов микроскопических исследований позволяет сделать следующие выводы.

Образец АВК-1 характеризуется хорошо выраженным в разрезе ритмическим концентрически-зональным строением (рис. 2, а) по типу циркадных ритмов [30], вообще характерных для конкрементов [20]. При этом рисунок зональности в пределах камня очень изменчив, варьируясь от моноцентрического в центральной части до полицентрического на краях (рис. 3). У самой поверхно-

Рис. 2 . Анатомическое строение исследованных конкрементов

Fig. 2 . Anatomical structure of the researched concrements

сти конкремента зональность снова генерализуется, переходя в облекающую весь камень. Зернисто-комковидная центральная часть с поперечным размером 800— 1100 мкм резко сменяется в направлении к краям концен-трически-зональной оболочкой. Микрозоны сложены субпараллельно ориентироваными индивидами органоминералов размером от нескольких сот нанометров до первых микрон. Толщина зон колеблется от 50 до 400 мкм. Их окраска по мере обогащения органическим веществом изменяется от светло- до темно-бурой. В некоторых наиболее толстых зонах наблюдается микрозональность второго порядка, в рамках которой толщина зонок колеблется в пределах 5—10 мкм. В направлении от центра к краям конкремента толщина зон первого порядка статистически увеличивается. Вблизи поверхности камня в них появляются удлиненные по простиранию пустоты. Общее число концентрических зон первого порядка превышает 60.

Table 2. The most important trace elements in water from different sources in vicinities of the city Rostov-on-Don and Taganrog [22]

№ п/п No	Источник воды для питья или полива овощных культур Source of water for drinking or watering of vegetables	Результаты анализа, мкг/дм3 Analysis results, mkg/dm3
		Mn	Cd	Zn	Fe
1	Пруды / Ponds	12.15	0.69	3.0	243
2	p. Миус (лиман) / Mius river (estuary)	не обн. n/d	0.21	не обн. n/d	25.5
3	Скважины / Wells	«	0.44	«	0.7
4	Водопроводная вода (Ростов-на-Дону, Таганрог) Pipeline water (Rostov-na-Donu, Taganrog)	13.39	0.68	«	16.0

Рис. 3. Микростроение мочевого конкремента АВК-1 в режимах без анализатора (a, d, g, j, m) и co скрещенными николями (b, c, e, f, h, i, k, l, n, o)

Fig. 3 . Microstructure of urinary concrement AVK-1 in modes without analyzer (a, d, g, j, m) and with crossed nicolas (b, c, e, f, h, i, k, l, n, o)

Образец ABK-2 неотчетливо зональный. Во внутренней своей части он кавернозно-пористый, на краях более плотный (рис. 2, b). Объемное соотношение кавернознопористого ядра и плотной оболочки оценивается как 55— 60 на 45—40 %. Генеральная концентрическая зональность в этом камне (рис. 4) более или менее отчетливо проявляется только в оболочке в виде системы варьирующихся по толщине темных концентров (выделения органического вещества) — тонких (10—20 мкм) и толстых (30—50 мкм). На большей части конкремента зональность полицентрическая. Расстояние между тонкими концентрами колеблется в пределах 50—200 мкм, а между более

толстыми — от 80 до 850 мкм. На самом краю камня система концентров сгущается, толщина их заметно возрастает. Следует подчеркнуть, что по своей природе концентрическая зональность в рассматриваемом камне — теневая, лишь отрисованная темными концентрами в однородном плотном агрегате радиально-ориентированных, субпараллельных, шестовато-лучистых биоминеральных индивидов размером 100—300 мкм по длине и 10—60 мкм по толщине. Коэффициент удлинения индивидов составляет 5—10. Судя по интерференционным окраскам, значительную роль среди слагающих лучистые индивиды органоминералов играют сульфаты.

Рис. 4. Микростроение почечного конкремента АВК-2 в режимах без анализатора (a, d, g) и со скрещенными никелями (b, c, e, f, h, i)

Fig. 4 . Microstructure of renal concrement AVK-2 in modes without an analyzer (a, d, g) and with crossed nicolas (b, c, e, f, h, i)

Рис. 5. Микростроение почечного конкремента АВК-3 в режимах без анализатора (a, d, g) и со скрещенными николями (b, c, e, f, h, i,j)

Fig. 5 . Microstructure of renal concrement AVK-3 in modes without an analyzer (a, d, g) and with crossed nicolas (b, c, e, f, h, i, j)

Рис. 6 . Микростроение типичного шипа в АВК-4: a, b — концентрическая зональность; c, d — основная масса со сферолитами биоминералов; e, f — идиоморфные индивиды биоминералов на участках раскристаллизации основной массы. СЭМ-изображения в режимах упругоотраженных (a, b, d, e) и вторичных (c, f) электронов

Fig. 6 . Microstructure of a typical spike in AVK-4: a, b — concentric zonation; c, d — bulk with biomineral spherules; e, f — idiomorphic individuals biominerals on the areas of recrystallization of the main mass. SEM images in the regimes of elastically reflected (a, b, d, e) and secondary (c, f) electrons

Образец ABK-3 имеет в сечении белый цвет, отличается рыхлым сложением, но при этом все-таки обнаруживает концентрическую груборельефную зональность роста (рис. 2, c). В центре камня наблюдается полость размером 7 х 12 мкм, что выглядит странно, поскольку образование конкрементов обычно начинается с нарастания вещества на затравку, в качестве которой чаще всего выступают плотные сгустки органического вещества. Вокруг упомянутой полости наблюдается ритмичное чередование полнотельных и существенно пустотных концентров (рис. 5), толщина которых колеблется от 145 до 400 мкм, достигая в единичных случаях 800—1000 мкм. Именно такое чередование и обуславливает механическую непрочность рассматриваемого конкремента. Общее число концентров достигает 40. Судя по интерференционным окраскам, значительную роль в фазовом составе рассматриваемого камня играют фосфаты.

Образец ABK-4 характеризуется ярко выраженной концентрической зональностью, которую хорошо демонстрирует поперечный разрез крупного шипа на рис. 2, d. Соответствующее СЭМ-изображение демонстрирует мик-рокавернозность и признаки перекристаллизации слагающего конкремент биоминерального вещества (рис. 6).

Фазовый состав

В результате проведенного исследования получены два типа рентгеновских дифрактограмм.

Первый тип (рис. 7), отвечающий образцам АВК-1 и АВК-2, образован в основном сильными рефлексами отражений в структуре урикита (мочевой кислоты) — C 5 H 4 N 4 O 3 и натрийурата — C₅H₂O₃N₄Na₂H₂O. Кроме того, в некоторых рентгенограммах регистрируются отражения, отвечающие струвиту — Mg(NH₄)[PO₄]-6H₂O и оксалатам — уэвеллиту СаС₂О₄Н₂О и уэдделиту СаС₂О₄*2Н₂О.

Рис. 7 . Рентгеновские дифрактограммы первого типа с основными рефлексами отражений в структурах урикита и натрийурата

Fig. 7 . X-ray diffraction patterns of the first type with basic reflexes reflections in the structures of uricite and sodium urate

Второй тип рентгеновских дифрактограмм отвечает образцу АВК-3. В этом случае рентгенограмму образуют в основном отражения в структуре гидроксил-карбоната-патита (рис. 8). При этом рефлексы соответствующих отражений демонстрируют значительное уширение, что вообще типично для карбонатапатитов именно биогенного происхождения.

Сделанный вывод о природе фосфата в исследуемых конкрементах подтверждается и данными ИК-спектро-скопии. В полученных спектрах поглощения зарегистрированы достаточно сильные линии с максимумами при 1419—1420,1453—1455,1648—1650 см^-1, отвечающие кар-бонатапатиту В-типа, в котором реализуется схема гете-ровалентного замещения СО₃ ^ PO 4 .

Рис. 8 . Рентгеновская дифрактограмма второго типа с основными рефлексами отражений в структуре гидроксилкарбонатапатита

Fig. 8 . X-ray diffraction pattern of the second type with basic reflexes reflections in the structure of hydroxyl carbon apatite

Термические свойства

В ходе исследований термических свойств конкрементов, как и в случае рентгеновской дифрактометрии, нами были получены два типа термограмм (рис. 9).

Первый тип термограмм характеризует образцы АВК-1 и АВК-2. На соответствующих кривых регистрируются эндотермический эффект низкотемпературной дегидратации с максимумом при 100—200 °C и серия сближенных в диапазоне 400—500 °C эндотермических эффектов с максимумами при 415—420, 450—465, 470—510 °C. На кривой взвешивания этих образцов всей серии эндотермических эффектов отвечает практически непрерывный этап потери веса, что, скорее всего, отражает последовательную диссоциацию именно уратов, поскольку

Рис. 9 . Результаты термического анализа конкрементов: 1,2 — кривые соответственно нагревания и взвешивания

Fig. 9. Results of thermal analysis of concrements: 1, 2 — curves, respectively heating and weighing фосфаты и сульфаты Fe, Са, K в рассматриваемой области нагревания термопассивны.

Второй тип термограмм демонстрирует образец АВК-3. В этом случае на кривой нагревания выявляются только два термических эффекта — эндотермический эффект низкотемпературной дегидратации с максимумом при 95—100 °C и экзотермический эффект с максимумом при 325—330 °C с сателлитом при 470 °C. Проявившийся экзотермический эффект более всего похож на эффект выгорания органического вещества. На кривой взвешивания этим термическим эффектам соответствуют отдельные этапы потери веса.

Таким образом, результаты термического анализа вполне согласуются с данными рентгеновской дифрактометрии, указывая на существенно разный фазовый состав исследуемых конкрементов.

Химический состав

Химический состав образцов АВК-1,2,3 анализировался рентгенофлюоресцентным методом. Cогласно полученным данным, эти образцы являются существенно сульфатно-фосфатными с небольшой примесью SiO2 и Al2O3 (табл. 3). Корреляционным анализом установлено, что вариация химического состава таких конкрементов обусловлена конкуренцией двух групп компонентов, прямо связанных друг с другом в группах (табл. 4). Формулу корреляционных связей можно представить в виде (CaO + + P2O5 + SrO + MgO + ZnO)/(Al2O3 + Fe2O3 + SiO2 + + Na2O + K2O + SO3), из которой следует, что химизм суль-фатно-фосфатных камней в основном обусловлен конкуренцией фосфатных и сульфатно-уратных соединений.

Таблица 3. Химический состав исследуемых конкрементов, мас. %

Table 3. Chemical composition of the researched concrements, wt. %

Компоненты Components	ABK-1	АВК-2	АВК-3
SiO2	3.65	5.84	не обн. n/d
А12О3	1.22	2.27	«
Fe2O3	2.94	7.74	0.02
ZnO	не обн. n/d	не обн. n/d	0.17
MgO	2.97	«	6.17
CaO	59.98	31.59	49.91
SrO	не обн. n/d	не обн. n/d	0.17
Na2O	4.03	7.35	1.78
K2O	2.98	7.21	0.09
P2O5	12.47	21.22	41.53
so3	9.76	16.98	0.16

Полученные данные рентгенофазового и рентгенофлюоресцентного анализов дают возможность выполнить расчет нормативно-фазового состава исследуемых камней. Cогласно полученным результатам (табл. 5), фазовый состав в ряду исследованных образцов изменяется в направлении от сульфатно-уратно-фосфатного (АВК-1) к уратно-сульфатно-фосфатному (АВК-2) и далее скачкообразно к оксалатно-фосфатному (АВК-3). То есть мочевой и плотный почечный конкременты имеют близкий

Таблица 4. Матрица коэффициентов ранговой корреляции основных компонентов химического состава сульфатно-фосфатных конкрементов

Table 4. The matrix of coefficients of rank correlation of the main components of the chemical composition of sulfate-phosphate concrements

SiO2	1
A12O3	0.99	1
Fe2O3	0.96	0.98	1
ZnO	-0.93	-0.89	-0.79	1
MgO	-0.99	-0,99	-0.99	0.88	1
CaO	-0.52	-0.60	-0.74	0.16	0.62	1
SrO	-0.93	-0.89	-0.79	0.99	0.88	0.17	1
Na2O	0.97	0.99	0.99	-0.91	-0.99	-0.72	-0.81	1
K2O	0.97	0.99	0.99	-0.81	-0.99	-0.72	-0.81	0.99	1
p2o5	-0.78	-0.74	-0.57	0.96	0.70	-0.13	0.96	-0.60	-0.60	1
so3	0.99	0.99	0.98	-0.90	-0.99	-0.57	-0.90	0.98	0.98	-0.74

Таблица 5. Нормативно-фазовый состав конкрементов, мол. %

Table 5 . Regulatory-phase composition of concrements, mol. %

Фазы / Phases

Образцы камней Stone samples

ABK-1 ABK-2 ABK-3 Сульфат Fe Fe Sulphate 3.97 12.38 не onp. n/o Сульфат К К Sulphate 5.13 14.73 « Сульфат Ca Ca Sulphate 5.78 5.08 0.22 Струвит / Struvite 8.02 не onp. n/o 16.73 Na-урат / Na-urate 7.02 15.17 3.11 Карбонатапатит Carbonapatite 25.28 51.02 55.07 Оксалаты, урикит и др. Oxalates, urikites and others 44.80 1.62 24.87 химический и фазовый состав, а мягкий почечный камень существенно от них отличается.

Химический состав образца АВК-4 исследовался рентгеноспектральным микрозондовым методом (рис. 10). Анализировались основная криптозернистая масса и идиоморфные кристаллиты, явно образовавшиеся в результате раскристаллизации основной массы. Судя по полученным данным (табл. 6), криптозернистая основная масса в рассматриваемом камне сложена урикитом, а кристаллиты являются сложными Si-K-Na-хлоридами.

Микроэлементы

В результате проведенного анализа в составе исследуемых конкрементов установлены 26 микроэлементов, содержания которых варьируются в диапазоне от десятков мг/т до тысяч г/т, т. е. в пределах пяти порядков (табл. 7). Сумма содержаний микроэлементов колеблется от 27 до 3426 г/т. Нормирование концентраций микроэлементов в образцах на кларки (табл. 7, 8) показывает следующее. У более чем 60 % элементов кларки концентрации (КК) по отношению к наземным организмам значительно превышают 1, достигая в некоторых случаях

Рис. 10 . Точки анализа основной криптозернистой массы (а) и идиоморфных кристаллитов (b) в обр. АВК-4 и ЭДС-спектры (c), полученные от основной массы (точки 1—3 на а )

Fig. 10. Analysis points of the main crypto-grained mass (a) and idiomorphic crystallites (b) in the sample. AVK-4 and EMF spectra (c), obtained from the main mass (points 1—3 on a )

Таблица 6. Химический состав основной криптозернистой массы (1, 2) и кристаллитов (3—5) в обр. АВК-4 (без учета С и Н ₂ О), мас. %

Table 6. The chemical composition of the main cryptogranular mass (1, 2) and crystallites (3—5) in AVK-4 (without taking into account C and H ₂ O), wt. %

№ н/п No. N 0 Si Ti Al Fe Си Mg Са Na К Р S Cl Сумма Total 1 8.85 17.33 не обн. n/d не обн. n/d не обн. n/d не обн. n/d не обн. n/d не обн. n/d не обн. n/d не обн. n/d не обн. n/d не обн. n/d не обн. n/d не обн. n/d 26.18 2 6.59 15.02 « « <0.05 « « 1.30 « « « « 0.07 0.09 21.81 3 не обн. n/d 48.64 10.35 0.36 3.62 1.77 0.63 не обн. n/d 12.85 6.16 1.14 0.23 0.93 5.05 93.03 4 18.05 20.62 не обн. n/d не обн. n/d не обн. n/d не обн. n/d не обн. n/d не обн. n/d не обн. n/d 21.19 12.08 не обн. n/d не обн. n/d 26.12 98.65 5 12.38 12.76 « « « « « « « 19.15 11.07 « « 27.62 83.88 сотен и даже тысяч единиц. К числу наиболее избыточных микроэлементов относятся (в последовательности увеличения КК) Ag, Mn, Co, Ni, Pb, U, Ba, Sr, REE. Очевидно, что среди этих элементов подавляющее преимущество имеют микроэлементы с сильной и средней степенью биологического поглощения [10]. В число избыточных элементов входят халькофилы, концентрирующиеся обычно в восстановительных условиях, а также некоторые литофильные элементы — Zr, Sn, накапливающиеся преимущественно в условиях окислительной среды.

Кроме того, к избыточным относятся элементы-токсины — Sr, Ba, Cd, первые два из которых аккрецируются с карбонатными и сульфатными соединениями, а второй, скорее всего, с органическим веществом. Несмотря на то, что его содержание в питьевых и поливных водах не достигает ПДК (табл. 2), он способен накапливаться в поливных овощах, входящих в рацион питания населения, и затем переходить в организм человека и накапливаться в конкрементах. Возможно, это объясняется ионообменным эффектом, когда кадмий вытесняет из органомине-

Таблица 7 . Содержания, г/т (1) и кларки концентрации (2) микроэлементов в конкрементах относительно наземных растений и животных по В. В. Ковальскому [5]

Table 7 . Content, ppm (1) and clark concentrations (2) of impurity elements in concrements regarding terrestrial plants and animals according to V. V. Koval’skii [5]

Элементы Elements	ABK-1		АВК-2		АВК-3
	1	2	1	2	1	2
Ti	0.427	2.1 35	1.132	5.66	4.552	22.76
V	не обн. / n/o	не опр. / n/d	не обн. / п/о	не опр. / n/d	0.010	0.067
Cr	0.097	1.293	0.069	0.92	не обн. / п/о	не опр. / n/d
Mn	2.111	10.555	3.642	18.21	2.271	11.355
Co	не обн. / n/o	не опр. / n/d	не обн. / п/о	не опр. / n/d	0.475	15.833
Ni	1.542	1.92	1.053	1.316	13.217	16.521
Си	3.630	1.512	3.176	1.323	2.736	1.14
Zn	49.616	0.308	10.115	0.063	1207.555	7.547
Ga	не обн. / n/o	не опр. / n/d	не обн. / п/о	не опр. / n/d	1.121	186.833
As	0.150	0.75	0.129	0.645	0.106	0.53
Rb	0.257	0.015	0.048	0.003	0.198	0.012
Sr	16.133	1.152	3.054	0.218	2061.994	147.285
Y	0.010	1	0.021	2.1	0.076	7.6
Zr	0.019	0.06	2.161	7.203	0.320	1.067
Mo	1.078	5.39	не обн. / п/о	не опр. / n/d	не обн. / п/о	не опр. / n/d
Ag	0.030	5	0.064	10.667	0.019	3.167
Cd	не обн. / n/o	не опр. / n/d	не обн. / п/о	не опр. / n/d	0.133	0.266
Sn	не обн. / п/о	не опр. / n/d	не обн. / п/о	не опр. / n/d	4.932	32.88
Cs	0.003	0.047	0.003	0.005	не обн. / п/о	не опр. / n/d
Ba	1.393	1.857	1.853	2.471	51.592	68.789
La	не обн. / п/о	не опр. / n/d	0.020	200	0.066	660
Ce	0.020	200	0.066	660	0.166	1660
Pr	не обн. / п/о	не опр. / n/d	не обн. / п/о	не опр. / n/d	0.016	160
W	0.080	не опр. / n/d	0.066	не опр. / n/d	0.103	не опр. / n/d
Pb	1.729	0.864	0.327	0.163	74.034	37.017
U	0.064	4.923	0.098	7.538	0.501	38.538
Сумма	78.389	238,781	27.093	918,505	3426.193	3079,207

Примечание . «Не обн.» — не обнаружен; «не опр.» — не определялся. Note. n/o — not observed, n/d — not determined

Таблица 8. Средние содержания микроэлементов в исследуемых конкрементах и кларки концентрации, рассчитанные относительно кларков по [2, 4, 5] в живом веществе (КК1), в бактериях (KK2) и в горных породах (КК3 и КК4)

Table 8 . Average contents of microelements in the studied concretions and clarke concentrations calculated relative to clarks according to [2, 4, 5] in living matter (KK1), in bacteria (KK2) and in rocks (KK3 and KK4)

Элементы	Средние содержания, г/т	KK1	КК2	ккз		КК4
				Карбонатные породы	Глубоководные карбонатные осадки	Глинистые сланцы	Глубоководные глины
Ti	2.037	0.255	0.097	0.509	0.264	0.044	0.044
V	0.015	0.015	0.681	0.75	0.75	0.011	0.012
Ст	0.055	0.055	не опр.	0.5	0.5	0.62	0.62
Мп	2.675	0.267	0.535	0.243	0.267	0.315	0.04
Со	0.158	0.79	1.170	15.8	2.257	0.831	0.213
Ni	5.27	10.54	8.783	26.35	17.567	7.75	2.342
Си	3.18	1.59	0.405	79.5	10.6	7.067	1.272
Zn	422.429	84.485	30.661	2112.145	1206.94	444.662	256.017
Ga	0.374	нс опр. n/d		9.35	2.876	1.968	1.87
As	0.128	0.427	нс опр.	12.8	12.8	0.984	0.984
Rb	0.168	не опр. n/d		5.6	1.68	0.12	0.153
Sr	693.72	34.186	4.583	113.72	34.686	231.24	385.4
Y	0.036	0.36	нс опр.	0.12	0.086	1.384	0.04
Zr	0.833	нс опр.	0.083	4.38	4.165	0.52	0.555
Mo	0.359	3.59	0.031	8.975	11.966	13.808	1.329
Ag	0.038	не опр. n/d		380	380	35.428	34.545
Cd	0.044	не опр. n/d		125.71	124.0	126.0	1.047
Sn	1.644	3.288	нс опр.	328.8	328.8	109.6	109.6
Cs	0.002	0.020	«	0.40	0.5	0.033	0.033
Ba	18.280	0.609	0.034	12.8	9.621	0.795	0.795
La	0.029	не опр. n/d		0.58	0.29	0.031	0.025
Ce	0.084	нс опр. n/d		0.730	0.24	0.142	0.024
Pr	0.005	нс опр. n/d		0.454	0.151	0.089	0.151
W	0.083	не опр. n/d		13.833	13.0	10.375	10.0
Pb	25.463	50.926	не опр. n/d	282.922	282.922	125.0	125.0
U	0.221	221.000	«	10.04	100.0	17.0	17.0

Примечание. «Не опр.» — не определены по причине отсутствия соответствующих кларков. Жирным шрифтом выделены значения, превышающие КК микроэлементов.

Note. n/d — not detected due to lacking clarks. Values above CC of microelements are in bold.

ральных образований более слабые в кристаллохимическом отношении элементы, например марганец или цинк.

Сравнительный анализ показывает, что мягкий почечный камень — АВК-3 является среди исследуемых образцов абсолютно аномальным как по разнообразию избыточных микроэлементов (Ti, V, Co, Ni, Zn, Ga, Sr, Y, Cd, Sn, Ba, Pb, U, REE), так и по степени их концентрации, превышающей в 45—125 раз таковые в мочевом камне АВК-1 и особенно в твердом почечном камне АВК-2.

Таким образом, проведенные исследования показали, что конкременты являются сильными концентраторами многих микроэлементов, поступающих в человеческий организм с пищей и питьевой водой. То есть с геохимической точки зрения конкременты человека являются эффективным переводчиком химических элементов из рассеянного состояния в концентрированное с возрастанием их содержаний относительно кларков в десятки, сотни и даже тысячи раз. Скорее всего, внутриутробные камни в этом отношении значительно преобладают над другими известными концентраторами микроэлементов в человеческом организме — головным мозгом, легкими, бронхами, селезенкой, кожей [17], уступая, возможно, только волосам [16].

Органическое вещество

Важнейшим компонентом в конкрементах выступает органическое вещество (ОВ), патологическое выделение которого часто считается важнейшим фактором зарождения конкрементов в человеческом организме и образования в них концентрической зональности [14]. Из исследуемых конкрементов ОВ выделялось методом осторожного кислотного растворения органоминеральной компоненты. В результате из образцов АВК-1, 2, 3 были выделены белковые частицы (рис. 11), общая характеристика которых приведена ниже.

Образец АВК-1. Частицы ОВ светло-оранжевые, неправильной угловатой формы, размером (879 ± 520) х (809 ± ± 431) х (624 ± 306) мкм, коэффициент удлинения 1.57 ± ± 0.46. Линейные размеры частиц положительно коррелируются между собой (г = 0.75—0.80) и не коррелируются с коэффициентом удлинения.

Образец АВК-2. Частицы ОВ желтые и зеленовато-серые, неправильной угловатой формы размером (601 ± 270) х х (496 ± 217) х (389 ± 188) мкм, коэффициент удлинения 1.61 ± 0.51. Линейные размеры частиц положительно коррелируются между собой (г = 0.75—0.80), а коэффициент

Рис. 11 . Частицы белкового вещества из исследуемых конкрементов: а—c — АВК-1; d—f — АВК-2; g—i — АВК-3

Fig. 11 . Particles of protein matter from the researched concrements: a-c — in AVK-1; d—f — in AVK-2; g—i — AVK-3

удлинения положительно коррелируется с длиной (r = 0.32).

Образец АВК-3 . Частицы оранжевые, неправильной сглажено-угловатой формы размером (1901 ± 424) х х (1677 ± 435) х (1377 ± 379) мкм, коэффициент удлинения 1.34 ± 0.15. Линейные размеры частиц прямо коррелируются между собой (r = 0.82—0.86), а коэффициент удлинения обратно коррелируется с длиной и шириной частиц (r = -0.80... -0.97).

Для оценки биохимических свойств белковых частиц, выделенных из конкрементов, в них был проанализирован изотопный состав углерода и азота. Из полученных данных следует (табл. 9), что по изотопным параметрам белковые частицы в исследованных камнях подразделяются на два типа. К первому типу относятся частицы ОВ в суль-фатно-уратно-фосфатных конкрементах (АВК-1 и АВК-2), характеризующиеся относительно изотопно-тяжелым углеродом и изотопно-легким азотом. Второму типу соответствуют частицы в почечном оксалатно-фосфатном конкременте с более изотопно-легким углеродом и значительно более изотопно-тяжелым азотом, что примерно соответствует изотопным характеристикам обычных белков. Таким образом, выявляется факт явной нетождественно-сти характера и степени изотопного фракционирования в

ОВ углерода и азота, происходящего в ходе образования конкрементов разного химического и фазового состава.

Заключение

Проведенные исследования внутриутробных камней, изъятых у людей, проживающих на юге Ростовской области, позволяют сделать следующие выводы.

Во всех образцах наблюдается примерно одинаковый характер чередования микрозон первого и второго порядка с близкой плотностью насыщения ими тел конкрементов. Толщина концентрических микрозон роста не обнаруживает зависимости от качества питания, состава потребляемой воды, возраста и пола пациентов, варьируясь от 100 до 250 мкм при среднем значении около 200 мкм. Размер биоминеральных кристаллитов в зонах роста колеблется от нескольких сот нанометров до первых десятков микрон. В фазовом отношении биоминералы варьируются от легкорастворимых уратов и оксалатов до гораздо более упорных к растворению фосфатов. Выявленное содержание биоапатита в 7—15 мол. % и пропорции между уратами, оксалатами и фосфатами корреспондируют с данными о фазовом составе конкрементов, исследованных в других

Таблица 9. Изотопный состав углерода и азота в органическом веществе конкрементов, %о

Table 9. Isotope composition of carbon and nitrogen in organic matter of concrements, %o

Образцы Samples Тип конкремента, фазовый состав Concrement type, phase composition ^13CpDB 6I5NAii ABK-1 Мочевой, сульфатно-уратно-фосфатный Urine, sulphate-urate-phosphate -18.24 1.61 ABK-2 Почечный, уратно-сульфатно-фосфатный Kidney, urate-sulphate-phosphate -17.27 0.54 ABK-3 Почечный, оксалатно-фосфатный Kidney, oxalate-phosphate -22.46 9.80 регионах РФ. Наблюдающееся увеличение толщины зон роста на краях конкрементов объясняется диффузионным процессом, который чаще всего идет с затуханием, концентрации в растворе уменьшаются, скорость кристаллизации замедляется, что свидетельствует о стабилизации условий. В тех редких случаях, когда наблюдается не увеличение, а уменьшение толщины зон роста, имеет место и второй, к тому же преобладающий фактор — инфильтрация компонентов к точкам кристаллизации.

Основной причиной запуска процесса образования конкрементов выступают нарушения в системе обменных биохимических реакций, вследствие которых происходит эндогенное выделение в застойных лакунах человеческого организма мелких нерастворимых частиц органического вещества, которые служат субстратом для зарождений биоминералов. Зародыши образуются в течение суток, и если они не растворяются, то конкременты начинают расти вследствие послойного отложения биоминерального вещества. В случае нескольких сегрегаций возникает несколько концентров и рост конкремента происходит послойно-полицентрически. Но как только концентры срастаются, возникает единый фронт роста и образуется генерализованная во всем объеме конкремента зональность.

Принимая среднюю толщину концентрических зон 200 мкм, диаметр образцов 20—25 мм и учитывая возраст пациентов, мы можем оценить величину среднесуточного прироста исследуемых конкрементов в 500—1000 мкм, что сопоставимо с размерами биоминеральных индивидов. Очевидно, что в геологических условиях образование аналогичных по механизму кристаллизации конкреционных тел происходит гораздо медленнее. Например, конкреции фосфоритов в юрских терригенных отложениях в Якутии формировались в течение 6000 лет. Это почти в 2 млн раз медленнее, чем образование конкрементов в организме человека.

Если склонность к нарушениям обменных процессов в организме человека сохраняется, то никакая профилактика и оперативные вмешательства не могут обеспечить радикальное избавление человека от соответствующей патологии. Рано или поздно камни начнут образовываться снова. В случае если процесс образования камней обусловлен не только наследственностью, но и какими-либо предшествующими заболеваниями, то рост камней происходит с большей скоростью, хотя морфология и анатомия конкрементов от причины камнеобразования — наследственной или патогенной — практически не зависит.

Очевидно, что внешние экологические факторы не являются главными виновниками образования внутриутробных камней. Например, на юге Ростовской области около 75 % населения не страдают мочекаменной болезнью, хотя по рациону питания и качеству питьевой воды они не имеют никаких преимуществ перед людьми, страдающими от камнеобразования. Тем не менее нельзя исключать того, что у склонных к заболеванию людей именно загрязнения окружающей среды, жесткость питьевых и поливных вод и стрессы могут нарушить обменный баланс в организме и открыть путь тяжелому заболеванию.

За сотрудничество в исследованиях авторы глубоко признательны к. г.-м. н. Д. В. Киселёвой (Институт геологии и геохимии УрО РАН), к. г.- м. н. Ю. С. Симаковой, вед. химику-технологу О. В. Кокшаровой, ст. физику Ю. Ф. Самотол-ковой, ст. инженеру-химику И. В. Смолевой, ст. инженерам-технологам С. Т. Неверову и Е. М. Тропникову.