Микроструктура и фазовый состав сплавов M(Cr30W5C1,5)

Современные промышленные технологии предъявляют всё более высокие требования к материалам, используемым для защиты поверхностей, подверженных экстремальным механическим, термическим и химическим нагрузкам. Ключевыми характеристиками таких материалов являются износостойкость, термостойкость и коррозионная устойчивость, что особенно актуально для наплавочных композитов, применяемых в энергетике, машиностроении и горнодобывающей отрасли.

Исторически доминирующими решениями в этой области остаются кобальтохромовые сплавы (например, Stellite 6), сочетающие упрочнение с устойчивой к деформации матрицей [1, 2]. Их исключительные эксплуатационные свойства, включая сохранение твёрдости при температурах выше 700 °C, обусловлены дисперсными карбидами в кобальтовой матрице [3, 4]. Однако высокая стоимость кобальта, его дефицитность и экологические риски, связанные с добычей, стимулируют поиск альтернатив [5, 6]. Железооснов- ные аналоги, такие как сормайты, демонстрируют приемлемую твёрдость (~ 50 HRC) за счёт включений карбидных фаз, но уступают в термостойкости и долговечности, что ограничивает их применение в условиях высоких механических нагрузок [7].

Перспективным решением для преодоления перечисленных проблем могут стать высокоэнтропийные сплавы (ВЭС), которые благодаря многокомпонентной основе формируют фазовые структуры с перспективным сочетанием механических характеристик и термической стабильности [8–10]. В частности, работы [11–13] показали, что системы c матрицей на основе Fe–Co–Ni с добавлением углерода и элементов, образующих карбиды (Cr, W, Mo), способны достигать характеристик, сопоставимых с традиционными стеллитами, за счёт комбинации аустенитной матрицы и дисперсных карбидов. Важным преимуществом ВЭС является возможность минимизации использования кобальта за счёт применения более доступных элементов (таких как Fe, Ni, Mn) без существенного ухудшения свойств, что открывает путь к созданию экономичных материалов [14, 15]. Возможность изменения состава матрицы в широких пределах позволяет управлять фазовым составом получаемого материала и, как следствие, – его механическими характеристиками [16, 17].

В последние годы значительное внимание уделяется системам, где карбидные фазы формируются in situ в процессе синтеза, обеспечивая гомогенное распределение упрочняющих частиц [18, 19]. Например, в работе [20] сплав FeCoCrNiW0,3 + 5 ат. % C продемонстрировал износостойкость, аналогичную Stellite 6, благодаря карбидам хрома и вольфрама в аустенитной матрице. Аналогичные результаты были получены для систем CoCrFeNiScCx [21]. Эти исследования подтверждают, что комбинация ВЭС-мат-рицы и карбидного упрочнения может стать основой для материалов нового поколения, сочетающих преимущества стеллитов и сор-майтов.

В настоящей работе исследуются сплавы системы M(Cr30W5C1,5), где M представляет собой комбинацию от одного до четырёх следующих металлов: Co, Fe, Ni, Al, Mn. Такой подход позволяет варьировать состав матрицы, изучая влияние многокомпонентности на формирование микроструктуры и фазовый состав. Рассматриваются как системы с эквимолярной основой матрицы (AlCoNiFe(Cr30W5C1,5), MnCoNiFe(Cr30W5C1,5), CoNiFe(Cr30W5C1,5)), так и состав с двухкратным преобладанием одного элемента (Al2CoNiFe(Cr30W5C1,5)), что связано с попыткой выявления роли алюминия в стабилизации твёрдорастворной металлической фазы и карбидообразовании. Для сравнения также были изучены сплавы с матрицей на основе одного элемента (Co(Cr30W5C1,5), Ni(Cr30W5C1,5), Fe(Cr30W5C1,5)). Сопоставление должно помочь оценить вклад высокой энтропии в формирование микроструктуры.

Исследование опирается на предположение, что использование многокомпонентной матрицы (M) в сочетании с карбидами хрома и вольфрама позволит достичь оптимального баланса между твёрдостью, термостойкостью и пластичностью. Это связано с тем, что высокая конфигурационная энтропия в ВЭС позволит замедлить диффузионные процессы, стабилизируя наноструктурированные карбиды и подавляя рост зёрен [22, 23]. Помимо этого, варьирование состава M может влиять на формирование оксидных слоёв (например, Cr 2 O 3 ), повышающих коррозионную стойкость [24].

Целью настоящей работы является комплексное изучение микроструктуры и фазового состава сплавов системы M(Cr30W5C1,5) методами сканирующей электронной микроскопии (SEM), энергодисперсионной спектроскопии (EDS), EDS-картирования и рентгеновской дифракции (XRD). Полученные данные позволят оценить потенциал этих материалов в качестве альтернативы традиционным кобальтохромовым сплавам и установить взаимосвязь между составом матрицы, структурой карбидов и эксплуатационными характеристиками. Особое внимание уделено изучению влияния на микроструктуру материалов отжига металла при различных температурах (600, 800, 1000 °C)

Методика исследования

Экспериментальные образцы сплавов системы M(Cr30W5C1,5) (составы приведены в таблице) были синтезированы методом вакуумной плавки. Исходные материалы – порошки и куски простых веществ чистотой ≥ 99,9 % (Al, Co, Ni, Fe, Mn, Cr, W, графит) – дозировались в соответствии с массовыми долями, рассчитанными для общей массы каждого образца 100 г. Выплавка проводилась в

Химические составы выплавляемых образцов, масс. % Chemical compositions of the cast samples, Wt. %

Сплав Элемент Al Co Ni Fe Cr W C Mn AlCoNiFe(Cr30W5C1,5) 8,5473 18,6691 18,5921 17,6915 30 5 1,5 – Al2CoNiFe(Cr30W5C1,5) 15,0666 16,4543 16,3864 15,5927 30 5 1,5 — MnCoNiFe(Cr30W5C1,5) — 16,384 16,3165 15,5261 30 5 1,5 15,2734 CoNiFe(Cr30W5C1,5) – 21,5729 21,4839 20,4432 30 5 1,5 – Co(Cr30W5C1,5) – 63,5 – – 30 5 1,5 – Ni(Cr30W5C1,5) – – 63,5 – 30 5 1,5 – Fe(Cr30W5C1,5) — — — 63,5 30 5 1,5 — корундовых тиглях с использованием лабораторной печи VHT8-22-GR Nabertherm, оснащённой графитовыми нагревателями. Для большинства составов температура плавления достигала 1650 °C (скорость нагрева 600 °C/ч), после чего расплав выдерживался 30 мин для гомогенизации. Исключение составил сплав с марганцем, где максимальная температура ограничивалась 1450 °C для минимизации испарения компонента. Охлаждение до комнатной температуры осуществлялось со скоростью 600 °C/ч, после чего слитки извлекались из тиглей путём их разрушения.

Полученные слитки подвергались механической обработке (резка, шлифовка) и последующей термообработке части полученных образцов в вакуумной печи при температурах 600, 800 и 1000 °C с выдержкой 5 ч и охлаждением в печи (со скоростью 600 °C/ч). Это позволило получить образцы, необходимые для изучения влияния отжига на микроструктуру. Для микроструктурного анализа подготовленные образцы полировались до зеркального блеска.

Исследование микроструктуры и элементного состава проводилось с использованием сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-7001F, оснащённого энергодисперсионным спектрометром Oxford INCA X-max 80. Для визуализации распределения элементов в объёме материала выполнялось EDS-картирование. Особое внимание уделялось зонам межфазных границ и областям с видимыми включениями различных типов.

Для изучения фазового состава образцов систем с многокомпонентной основой использовалась рентгеновская дифракция (Rigaku Ultima IV) с излучением Cu-Kα (λ = 0,154 нм). Диапазон углов 2θ составлял 5–95° при скорости сканирования 5°/мин.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1–4 представлены дифрактограм-мы изученных образцов, построенные по результатам исследования методом XRD, а также некоторые результаты их расшифровки. Данные сгруппированы по химическим составам изученных образцов так, чтобы на каждом из этих рисунков была представлена информация по образцам одного состава, обработанным при разных температурах (600, 800, 1000 °C), а также данные, полученные при изучении литого образца (то есть части выплавленного металла, избежавшей последующей термообработки). Судя по интенсивности обнаруживаемых на рис. 1–4 пиков, преобладающими фазами во всех случаях являются твёрдые растворы – с ОЦК структурой для систем AlCoNiFe(Cr30W5C1,5) и Al 2 CoNiFe(Cr30W5C1,5), и с ГЦК структурой для MnCoNiFe(Cr30W5C1,5) и CoNiFe(Cr30W5C1,5). В первых двух системах дифрактограммы позволяют предположить также наличие заметного количества фазы со структурой ГЦК.

Анализируя данные о фазовом составе изученных образцов после термообработки, следует принимать во внимание довольно низкую скорость охлаждения печи после изотермической выдержки. В результате обнаруживаемые в образцах фазы могут не соответствовать основной температуре обжига и в большей степени быть близки литому металлу. Так или иначе, термообработка в условиях, которые были использованы при исследовании, не привела к изменению доминирующей металлической фазы ни в одном из случаев. Вообще, судя по всему, термообработка до температуры 800 °C не привела к заметным изменениям фазового состава образцов. Ситуация несколько меняется после термообработки при 1000 °C прежде всего

Рис. 1. Результаты исследования методом порошковой дифрактографии образцов AlCoNiFe(Cr30W5C1,5): литого и отожжённых в вакууме при 600, 800, 1000 °C

Fig. 1. Results of the powder diffraction analysis of AlCoNiFe(Cr30W5C1.5) samples: as-cast and annealed in vacuum at 600, 800, and 1000 °C

Рис. 2. Результаты исследования методом порошковой дифрактографии образцов Al2CoNiFe(Cr30W5C1,5): литого и отожжённых в вакууме при 600, 800, 1000 °C

Fig. 2. Results of the powder diffraction analysis of Al2CoNiFe(Cr30W5C1.5) samples: as-cast and annealed in vacuum at 600, 800, and 1000 °C

Рис. 3. Результаты исследования методом порошковой дифрактографии образцов MnCoNiFe(Cr30W5C1,5): литого и отожжённых в вакууме при 600, 800, 1000 °C

Fig. 3. Results of the powder diffraction analysis of MnCoNiFe(Cr30W5C1.5) samples: as-cast and annealed in vacuum at 600, 800, and 1000 °C

Рис. 4. Результаты исследования методом порошковой дифрактографии образцов CoNiFe(Cr30W5C1,5): литого и отожжённых в вакууме при 600, 800, 1000 °C

Fig. 4. Results of the powder diffraction analysis of CoNiFe(Cr30W5C1.5) samples: as-cast and annealed in vacuum at 600, 800, and 1000 °C для образцов Al2CoNiFe(Cr30W5C1,5) и CoNiFe(Cr30W5C1,5).

Для всех образцов заметны пики, соответствующие присутствию фаз со структурой Cr 23 C 6 и в некоторых случаях Сr 7 С 3 . Для составов Al 2 CoNiFe(Cr30W5C1,5) и CoNiFe(Cr30W5C1,5) обработка при 1000 °C привела к тому, что пики, соответствующие карбидам хрома, стали выше. У других систем такого эффекта не наблюдалось. Также на некоторых дифракто-граммах можно различить небольшие пики, соответсвующие наличию интерметаллидов (AlNi), металлическому вольфраму и карбиду вольфрама WC. В целом оценивая данные XRD, можно сделать вывод о высокой стабильности и предсказуемости фазового состава исследуемых систем.

Если изучение дифрактограмм, полученных для образцов, термообработанных при разных температурах, позволяет найти некоторые заметные отличия образцов, обработанных при высоких температурах, от литых образцов, электронномикроскопическое исследование не позволяет обнаружить заметных отличий. На рис. 5–11 представлены некоторые результаты, полученные при исследовании шлифов образцов. В основном представлены результаты изучения литого металла, но для системы CoNiFe(Cr30W5C1,5) показаны результаты изучения металла, термообработанного при 600 °C. Наряду с изображениями, полученными в обратно рассеянных электронах, на рис. 5–11 представлены результаты элементного картирования и результаты определения химических составов (масс. %, за вычетом углерода, поскольку результаты определения углерода явно завышены) в некотором количестве избранных точек – для иллюстрации химического состава, характерного для наблюдаемых элементов микроструктуры.

Микроструктура образцов

AlCoNiFe(Cr30W5C1,5)

довольно сложна и включает в себя довольно большое количество относительно крупных частиц карбидов хрома и вольфрама переменного состава (более светлые участки на изображении, представленном на рис. 5). Металлическая фаза (более темное поле) по своему составу соответствует представлениям о ВЭС, но содержит большое количество мелких лёг- ких включений (чёрные точки на изображении, вероятно, графит).

Микроструктура образцов Al 2 CoNiFe(Cr30W5C1,5)

также включает в себя большое количество крупных частиц карбидов хрома и вольфрама переменного состава (более светлые участки на изображении, представленном на рис. 5). Наблюдаемая металлическая матрица представляет собой ВЭС с эвтектической структурой, в котором встречаются небольшие тяжёлые частицы (белые точки, W или WC).

В составе образцов

MnCoNiFe(Cr30W5C1,5)

наряду с тёмными довольно большими включениями на основе карбидов хрома наблюдаются два типа полей – более светлые и более тёмные. Судя по результатам картирования, наблюдается сегрегация элементов, образующих матрицу, в результате чего образуются металлические области с повышенным содержанием хрома и области, где концентрации элементов подгруппы железа выше, чем их среднее содержание в матрице. В отличие от предыдущих изображений (рис. 5 и 6) на этом (рис. 7) и последующих (рис. 8–10), за исключением последнего (рис. 11), карбиды имеют меньшую плотность, чем матрица, поэтому они темнее её. Отчасти это связано с отсутствием алюминия в составе этого и последующих образцов, а отчасти с тем, что металл с ГЦК-структурой более плотен, чем ОЦК, которая характерна для первых двух систем.

Микроструктура образцов CoNiFe(Cr30W5C1,5)

в наибольшей степени походит на структуру Co(Cr30W5C1,5)/Stellite 6 и в значительной степени на структуру Ni(Cr30W5C1,5) – во всех трёх случаях мы видим небольшие зёрна практически однородной матрицы, окружённые небольшими частицами карбидов с преобладанием хрома (тёмные включения).

Интересно, что микроструктура образцов Fe(Cr30W5C1,5)

заметно отличается от Co(Cr30W5C1,5) и Ni(Cr30W5C1,5). Можно предположить, что участки металлической ОЦК-фазы окружены эвтектикой металл / карбиды, в которой карбиды по объёму преобладают.

50pm

Wt, %	Al	Cr	Fe	Co	Ni	W	Total
Spectrum 1	0,22	75,77	7,56	4,08	1,71	10,67	100,00
Spectrum 2	14,84	9,93	16,58	24,00	32,60	2,06	100,00
Spectrum 3	0,19	62,94	7,73	4,63	2,84	21,66	100,00
Spectrum 4	2,97	33,03	24,03	20,06	9,06	10,85	100,00

Рис. 5. Результаты элементного картирования литого образца состава AlCoNiFe(Cr30W5C1,5) и исследование элементов его микроструктуры методом EDS

Fig. 5. Results of elemental mapping of the as-cast sample with the composition AlCoNiFe(Cr30W5C1.5) and analysis of its microstructure elements using the EDS method

C Kal_2

FeKal

1 Юцт 1

Spectrum 4Spectrum 3

Spectrum 2Spectrum 1

Юцт

Wt, %	Al	Cr	Fe	Co	Ni	W	Total
Spectrum 1	6,12	27,83	20,26	10,78	4,24	30,78	100,00
Spectrum 2	9,97	24,73	20,75	12,45	6,65	25,44	100,00
Spectrum 3	0,56	70,34	8,11	3,07	1,25	16,66	100,00
Spectrum 4	12,66	31,18	24,42	16,20	9,65	5,90	100,00

Рис. 6. Результаты элементного картирования литого образца состава Al 2 CoNiFe(Cr30W5C1,5) и исследование элементов его микроструктуры методом EDS

Fig. 6. Results of elemental mapping of the as-cast sample with the composition Al 2 CoNiFe(Cr30W5C1.5) and analysis of its microstructure elements using the EDS method

Wt, %	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	W	Total
Spectrum 1	39,03	0,35	16,73	17,56	14,74	11,58	100,00
Spectrum 2	61,91	0,43	9,80	8,54	5,94	13,38	100,00
Spectrum 3	83,76	0,26	6,24	3,38	1,30	5,05	100,00

Рис. 7. Результаты элементного картирования литого образца состава MnCoNiFe(Cr30W5C1,5) и исследование элементов его микроструктуры методом EDS

Fig. 7. Results of elemental mapping of the as-cast sample with the composition MnCoNiFe(Cr30W5C1.5) and analysis of its microstructure elements using the EDS method

Wt, %Cr

Spectrum 182,55

Spectrum 223,32

Fe        CoNi

7,29        4,411,18

22,95       23,9025,24

W       Total

4,58       100,00

4,59       100,00

Рис. 8. Результаты элементного картирования образца состава CoNiFe(Cr30W5C1,5), термообработанного при 600 °C, и исследование элементов его микроструктуры методом EDS

Fig. 8. Results of elemental mapping of the CoNiFe(Cr30W5C1.5) sample, heat-treated at 600 °C, and analysis of its microstructure elements using the EDS method

Wt, %	Cr	Co	W	Сумма
Spectrum 1	24,88	64,51	4,08	100,00
Spectrum 2	64,38	10,54	3,53	100,00
Spectrum 3	23,87	63,11	7,50	100,00

Рис. 9. Результаты элементного картирования литого образца состава Co(Cr30W5C1,5) и исследование элементов его микроструктуры методом EDS

Fig. 9. Results of elemental mapping of the as-cast sample with the composition Co(Cr30W5C1.5) and analysis of its microstructure elements using the EDS method

Wt, %	Cr	Ni	W	Сумма
Spectrum 1	22.67	69,26	4,09	100,00
Spectrum 2	76,56	5,00	3,58	100,00
Spectrum 3	22,30	67,07	4,34	100,00

Spectrum 4      75,88       5,67

4,20       100,00

Рис. 10. Результаты элементного картирования литого образца состава Ni(Cr30W5C1,5) и исследование элементов его микроструктуры методом EDS

Fig. 10. Results of elemental mapping of the as-cast sample with the composition Ni(Cr30W5C1.5) and analysis of its microstructure elements using the EDS method

Wt, %	Cr	Fe	W	Сумма
Spectrum 1	18,92	75,01	3,16	100,00
Spectrum 2	29,71	56,81	4,61	100,00
Spectrum 3	18,50	72,77	2,82	100,00
Spectrum 4	32,64	52,76	6,51	100,00

Рис. 11. Результаты элементного картирования литого образца состава Fe(Cr30W5C1,5) и исследование элементов его микроструктуры методом EDS

Fig. 11. Results of elemental mapping of the as-cast sample with the composition Fe(Cr30W5C1.5) and analysis of its microstructure elements using the EDS method направить на изучение корреляции между фазовым составом, структурой карбидов и функциональными характеристиками, такими как

износостойкость и коррозионная устойчивость, а также на оптимизацию технологических параметров получения исследуемых материалов.