Минеральные источники серебра и серебряная металлургия в Европе и на Ближнем Востоке в эпоху раннего металла

Рудные источники серебра

Серебро – редкий драгоценный металл, с древности использовавшийся для изготовления украшений, предметов культового и бытового назначения. В природе серебро встречается в самородном виде, а также в составе различных минералов. Самородное серебро встречается в 5 раз реже самородного золота и в 500 раз реже самородной меди; обычно его находят в таких количествах, которые нерационально сплавлять между собой для получения больших объемов серебра ( Moorey , 1994. P. 232). Гораздо чаще этот металл встречается в составе различных минералов. Разумно, таким образом, предположить, что основной массив серебряных изделий в археологических культурах изготовлен из выплавленного металла.

Для получения серебра в древности использовались несколько различных типов руд. Исследователи выделяют следующие группы (см.: Craddock , 1995. P. 212; Moorey , 1994. P. 232; Gale, Stos-Gale , 1981):

• 1.    Самородное серебро – крайне редко; чаще встречается в месторождениях, богатых арсенидами и сульфидами кобальта и никеля (например, месторождение Кобальт в Канаде, Конгсберг в Норвегии, Рудные Горы в Саксонии и т. д.).

• 2.    «Сухие руды» («dry ores»), к которым относят кераргирит (AgCl), аргентит (Ag₂S), а также смешанные руды: пираргирит (Ag₃SbS₃), прустит (Ag₃AsS₃), стефанит (Ag₅SbS₄). Для получения драгоценного металла из руды данного типа необходимо использовать флюсы, поскольку она содержит недостаточное количество свинца.

• 3.    Электрум – минерал, представляющий собой природный сплав серебра с золотом. Различное соотношение составляющих металлов влияет на цвет электрума.

• 4.    Пиритовые руды – сульфиды железа: пирит (FeS₂), халькопирит (CuFeS₂), арсенопирит (FeAsS).

• 5.    Сложные полиметаллические руды – такие как ярозитовые и блеклые («fahlerz»). Ярозитовые руды – различающиеся по составу и цвету глубоко залегающие сульфаты калия и железа, которые могут включать олово, золото, свинец, медь, серебро, мышьяк, сурьму ( Craddock et al. , 1987. P. 8). Блеклые руды – сложные сульфиды меди, мышьяка, сурьмы с примесями различных элементов, включая серебро.

• 6.    Серебросодержащие свинцовые руды – галенит (PbS), церуссит (PbCO₃), англезит (PbSO₄).

На заре серебряной металлургии не все эти рудные источники были доступны для человека. Существенным ограничением выступало отсутствие технологий, необходимых для выплавки серебра из определенных типов руд. Так, несмотря на то что природный электрум был хорошо известен мастерам Древнего Египта, они еще не умели разделять его на золото и серебро. Для этого требуется знание метода цементации, который в подробностях был описан Диодором Сицилийским в I в. до н. э. в утраченной работе «Об Эритрейском море» (фрагменты цитируются Агатархидом Книдским, II в. н. э.); самое раннее упоминание о цементации относится, вероятно, к IV в. до н. э. ( Ramage, Craddock , 2000. P. 33, 34).

Пиритовые руды часто содержат серебро и золото в высоких концентрациях (и обычно золота больше, чем серебра) и используются в качестве источника золота (в халькопирите, однако, может содержаться больше серебра). Как и в случае с электрумом, пиритовые руды стали применяться металлургами только после изобретения метода цементации в середине I тыс. до н. э. ( Gale, Stos-Gale , 1981).

Комплексные полиметаллические руды (ярозитовые и блеклые) использовались начиная с позднего бронзового века (Ibid.). Наиболее древние разработки ярозитовых руд известны в горном районе Рио Тинто (юго-запад Пиренейского п-ова), где их разрабатывали финикийцы, а затем – римляне (втор. пол. VII – перв. пол. VI в. до н. э.) ( Kassianidou , 2003. P. 200). Эти руды отличались высоким содержанием серебра, однако были сложны в обработке. При извлечении серебра из ярозитовых руд образовывались промежуточные продукты (шпейза, штейн) и отходы, которые усложняли и без того непростой процесс получения благородного металла (Ibid. P. 198). Ключом к их выплавке является применение флюса, позволяющего отделять металл от пустой породы. Например, в металлургическом центре в Монте Ромеро (Испания, провинция Уэльва) применение флюса при плавке блеклой руды подтвердилось обнаружением бария в шлаках из-за присутствия в шихте барита (BaSO₄) (Ibid. P. 202). Процесс выплавки серебра из полиметаллических руд также подразумевал купелирование свинца в качестве последнего этапа.

Итак, до появления новых технологий в середине I тыс. до н.э. человечество было знакомо с тремя источниками серебра: 1) самородным серебром; 2) «сухими» рудами; 3) серебросодержащими свинцовыми рудами. Самородное серебро было чрезвычайно редко и не могло составлять существенной доли в качестве рудного источника. «Сухие» руды считаются одним из первых источников серебра. Население аргарской культуры Испании раннего бронзового века выплавляло серебро, как показывают анализы металла, без применения купелирования. Обработка таких руд происходила так же, как и обработка медных руд – выплавка с подачей воздуха. По мнению П. Крэддока, первыми минералами, из которых стали выплавлять серебро, стали аргентит (Ag₂S) и кераргирит (AgCl). Они не обладают ярким цветом или блеском по сравнению с медными и свинцовыми минералами, но просты в выплавке ( Craddock , 2014. P. 1085). Т. Вертайм полагает, что серебро стали получать путем случайного купелирования серебросодержащих свинцовых руд, притом преимущественно церуссита (PbCO₃), а не галенита (PbS). Церуссит реже встречается, но содержит значительно больше серебра. К тому же к моменту появления первых изделий из серебра металлический свинец был известен уже несколько тысячелетий – достаточный срок для проведения экспериментов, случайных и осознанных ( Prag , 1978. P. 40).

Л. Эйчисон еще в середине прошлого века выделил 4 стадии развития серебряной металлургии: 1) использование самородного серебра; 2) использование белого электрума (с небольшим содержанием золота); 3) купелирование серебросодержащего свинца; 4) отделение серебра от золота (только с середины I тыс. до н. э.) (Aitchison, 1960. P. 45, 46). Последний пункт этой схемы можно дополнить открытием в качестве источника серебра полиметаллических руд. Таким образом, до эпохи поздней бронзы, с большой долей вероятности, могли использоваться только три источника серебра: самородный металл (не требующий выплавки), «сухие руды» (требующие только одной плавки) и серебросодержащие свинцовые руды (требующие купелирования).

Методы получения серебра

Следует дать описание основным методам выплавки серебра, главным из которых является купелирование – пирометаллургический процесс окисления расплавленного свинца, содержащего золото или серебро, для выделения из него благородного металла. Купелированию подлежали серебросодержащие свинцовые руды, такие, как галенит (PbS) (рис. 1), церуссит (PbCO₃); англезит (PbSO₄) встречался гораздо реже ( Gale, Stos-Gale , 1981. P. 174). Чаще всего использовался галенит (PbS), содержащий порядка 80 % свинца и не требующий предварительного обжига для удаления серы ( Craddock , 1995. P. 206).

Купелирование проходило в два этапа – выплавка металлического свинца из руды и его последующее окисление. При необходимости производился предварительный обжиг руды для того, чтобы свинец «притянул» к себе серебро и драгоценный металл не попал в шлаки. Обжиг серебросодержащей свинцовой руды происходил в плавильной печи при температуре, превышающей 1000 °C; также для окисления были необходимы сильные потоки воздуха (рис. 2). В результате первичного обжига получался металлический свинец, который проходил повторную процедуру обжига, но уже в специальной таре – купелях. Купели,

Рис. 1. Кристаллы галенита в природе

Rectangular assay furnace.

Рис. 2. Печи для купелирования (по: Agricola , 1950. P. 223)

чьи находки известны, например, в Монте Ромеро (Испания) ( Kassianidou , 2003. P. 200), представляли собой небольшие чашечки из пористого материала. В римское время металлурги научились изготавливать купели из костной муки со связующим веществом, они поглощали больше оксида свинца, однако распространение подобные купели получили только в Средние века (C raddock , 1995. P. 228, 229). До этого использовались глиняные купели, требующие особого подхода к обжигу, так как глина начинает разрушаться уже при температуре 600–700 °C, а окисление свинца начинается при температуре 900 °C. Глиняные купели были известны уже в IV тыс. до н. э. в погребениях из Библа (Левант) ( Prag , 1978. P. 38). Выходом мог стать обжиг глиняной купели сверху, однако точный процесс обжига, используемый в бронзовом веке, установить пока не удалось (C raddock , 1995. P. 229–231). Вероятно, в качестве купелей могли также использоваться обычные ямы с глиняной обкладкой, свидетельства чему обнаружены при исследовании металлургического центра в Сардах (Лидия, VI в. до н. э.) ( Ramage, Craddock , 2000. P. 208).

Окисление металла в купели происходит следующим образом. При достижении температуры 900 °C получается т. н. свинцовый глет – сплавленная окись свинца с примесью окисей других металлов. В ходе окисления на плавленом свинце возникает пленка из глета, предотвращающая дальнейшее окисление металла. Поскольку целью купелирования является окисление всех недрагоценных металлов, то от пленки необходимо избавиться. Купели использовались именно в этих целях – поверхностное натяжение плавленого галенита меньше, чем у свинца, поэтому он утекал в поры купели, пропитывая ее и давая окислиться остальному свинцу. Что касается прочих металлов, то сначала окислялись (и частично улетучивались) сурьма, мышьяк и олово; медь – чуть позднее ( Craddock , 1995. P. 228, 229). Висмут имеет свойство не окисляться в ходе одного купелирования, поэтому его присутствие в серебре может говорить либо о том, что купелирований было несколько, либо о том, что серебро было получено иным образом.

Во время плавки свинца серебро наряду с золотом переходило в расплавленное состояние и, по выражению Плиния Старшего, «плыло» над оксидом свинца как «масло по воде» ( Ramage, Craddock , 2000. P. 200, 201). В конце процедуры при достижении 1000–1100 °C в купели проявляются капли серебра. Объем получившегося металла зависит от его изначальной концентрации в руде и от материала купелей. По данным П. Крэддока, в Сардах каждое купелирование приносило порядка 200 г серебра (Ibid.). Что касается соотношения серебра к свинцу, то оно, по данным К. К. Паттерсона, составляло в известных галенитовых рудах 1 к 400 ( Patterson , 1971. P. 288). Процедура купелирования сохранилась с древности почти в неизменном виде, совершенствовались лишь печи для обжига, а также форма, размер и материал купелей (рис. 3).

Помимо купелирования в истории известен метод амальгамации , с помощью которого также возможна добыча золота и серебра. Его суть заключается в смешении мелкодробленой руды с ртутью для получения амальгамы драгоценного металла, который легко образует связь с ртутью. Металл затем восстанавливался при помощи дистилляции амальгамы. Этот метод довольно поздний и использовался, в первую очередь, для добычи золота. Так, Плиний в «Естественной истории» указывает, что к ртути «притягивалось» только золото. Самое

Рис. 3. Современная экспериментальная печь для купелирования и помещенная в печь купель со свинцом (по: L’Héritier et al. , 2015. Fig. 1)

раннее упоминание амальгамации серебра есть у аль-Хамдани, оно относится к середине X в. н. э. Процесс добычи серебра с помощью амальгамации из минеральных руд не подтверждается до XVI в. ( Ramage, Craddock , 2000. P. 236).

Заслуживает упоминания и метод ликвации – получение серебра из комплексной медно-серебряной руды. Ликвация включает несколько этапов: собственно ликвации и купелирования/высушки. Сначала медно-серебряная руда плавилась со свинцом при температуре 700–800 °С, в результате чего образовывался свинцово-серебряный сплав с высоким содержанием меди и медно-свинцовый сплав с содержанием серебра. Затем свинцово-серебряный сплав подвергали купелированию, а медно-свинцовый – высушке (обжигу при строгом соблюдении режима температуры в 900–950 °С) ( L’Heritier, Tereygeol , 2010). Ликвация подробно описана Агриколой в «De Re Metallica» (1556 г.) ( Agricola , 1950). Поскольку эта технология получения серебра крайне чувствительна к температурным границам (как нижним, так и верхним), неудивительно, что она получает распространение только в позднем средневековье. Точное время изобретения ликвации неясно. Как указывает П. Крэддок, ликвация была известна римлянам. Он также приводит мнение Ровира и Рензи о том, что ликвацию могли применять тартессийцы в начале I тыс. до н. э.; есть также точка зрения, что ликвация, возможно, использовалась на о. Сардиния даже раньше – в позднем бронзовом веке ( Craddock , 2014. P. 1091).

Определение происхождения серебра

Возможность выплавки серебра из конкретного типа руд зависела не только от владения необходимыми технологиями, но и от наличия удобных для разработки залежей. Представляется, что на раннем этапе развития серебряной металлургии особым значением обладали три фактора: 1) внешняя примечательность минерала – яркий цвет и/или блеск; 2) доступность рудных залежей – на поверхности или неглубоко под землей; 3) достаточно высокое содержание серебра в руде. Яркие, блестящие минералы с большей вероятностью могли привлечь внимание древних металлургов. Также логично предположить, что в первую очередь стали разрабатываться рудные залежи, выходящие на поверхность, ввиду их заметности. Наконец, содержание серебра в залежах разнится – соответственно, далеко не в каждом случае окупались трудозатраты по добыче драгоценного металла.

Проблема определения места происхождения серебряной руды, послужившей материалом для изготовления неких изделий, достаточно непроста. В первую очередь интересен состав металла, в особенности содержание в нем тех или иных элементов-примесей. По данным американского геохимика К. К. Паттерсона ( Patterson , 1971. P. 301), для самородного серебра характерны примеси меди не более 0,5 %, висмута – не более 0,05 %, а золота и свинца – менее 0,01 %. Также для него характерны включения ртути. Однако стоит отметить, что исследования Паттерсона базируются на американских источниках серебра, обладающих своей спецификой, неприменимой к другим регионам. В частности, присутствие ртути характерно только для месторождений типа Кобальт (в провинции Онтарио, Канада). Также стоит учитывать, что самородный металл мог переплавляться, к нему могли добавляться (с целью экономии) другие металлы, поэтому изначальный его химический состав мог быть существенно искажен. Для серебра, полученного из «сухих руд», характерны малые примеси свинца и висмута, содержание золота – до 0,5 %. Однако при получении серебра из кераргирита (АgCl) содержание свинца может достигать 2,5 %. Для серебра, прошедшего через купелирование, характерна концентрация свинца в пределах 0,05–2,5 %. Меньший процент свинца говорит о том, что купелирование, скорее всего, не применялось, однако и больший его процент не является абсолютным доказательством купелирования, поскольку он может быть следствием высокого содержания свинца в изначальной руде. Кроме того, высокое содержание свинца может указывать, в частности, на недостаточную эффективность процедуры купелирования ( Gitler, Ponting , 2007. P. 378). Единственный показатель, на который может опираться исследователь в своих предварительных выводах, это наличие цинка. Этот металл полностью улетучивается в ходе купелирования. Также стоит обратить внимание на содержание золота (характерно – от 0 до 0,5 %), меди (меньше 0,5 %), висмута (от 0,01 до 1 %, иногда больше) ( Moorey , 1994. P. 233).

Итак, химический состав изделия дает исследователю ряд «подсказок» для определения первоначальной руды. Но эти данные нельзя назвать в полной мере надежными ввиду того, что химический состав металла может существенно меняться при металлургическом переделе, а завышение концентрации отдельных элементов может обуславливаться их намеренным добавлением в шихту для улучшения свойств металла (Hauptmann et al., 2002. P. 58). Также стоит отметить, что из одного и того же рудника можно получать руду с несколько различающимся химическим составом. Интересное дополнение к данному методу приводится в работе Н. Гейла и З. Стос-Гейл (Gale, Stos-Gale, 1981. P. 203). Они обратили внимание на постоянство соотношения содержания золота к серебру в рудах – это соотношение мало изменяется при металлургических процессах. Значение соотношения для одного рудника может варьировать в пределах нескольких степеней; тем не менее этот метод подходит как для «сухих руд», так и для свинцовых, и для его осуществления не нужны дополнительные анализы.

В настоящее время для определения происхождения металла активно применяется свинцово-изотопный метод анализа. В археологии он известен с середины 1960-х гг. и получил распространение в рамках систематических исследований Н. Гейла и З. Стос-Гейл ( Gale, Stos-Gale , 1981; Stos-Gale, Gale , 1982) по происхождению серебра в изделиях Восточного Средиземноморья и Эгеиды в 1980-х гг. ( Artioli et al. , 2020. P. 54). Впоследствии свинцово-изотопный анализ стал применяться не только для свинцовых и серебряных изделий, но и для изделий на основе меди. Его суть заключается в следующем. Атомы свинца встречаются в виде изотопов с относительными атомными массами 204, 206, 207 и 208, и разница масс изотопов настолько мала, что они практически не разделяются в ходе химических процессов. Из этого следует, что свинец, входящий в состав металлического изделия, имеет то же соотношение изотопов, что и свинец в месторождении ( Gale, Stos-Gale , 1981. P. 203). Различное соотношение изотопов свинца в месторождениях обусловлено тем, что часть атомов ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb, ²⁰⁸Pb получаются, соответственно, разложением ²³⁸U, урана ²³⁵U и тория ²³²Th, содержание которых в различных рудах разнится. Помимо этого, на изотопный состав свинца влияет геологический возраст рудника (Ibid . ). Примечательно, что концентрация различных изотопов свинца, и соответственно изотопная «подпись», может быть одинакова в разных рудах одного и того же месторождения. Причина заключается в том, что различные минералы рудника содержат один и тот же свинец со специфическим для данного рудника соотношением изотопов. К подобным рудникам относятся, в частности, Кебан в Восточной Анатолии, рудники Лавриона и Сифноса в Греции ( Sayre et al. , 1992. P. 83).

Для использования этого метода необходимы данные о соотношении изотопов свинца по предполагаемым рудникам и такие же анализы находок. Сравнение данных обычно проводится визуально, путем оценки сходства имеющихся графиков соотношения изотопов. Однако применяются и количественные и вероятностные математические методы (например, ядерная оценка плотности). Это становится все более важным ввиду того, что «изотопный почерк» рудного месторождения не является уникальным – накопленные на данный момент базы данных показывают наличие на графиках множества наложений изотопных соотношений в разных рудниках. Поэтому в дальнейшем интерпретация данных свинцово-изотопного анализа наверняка потребует привлечения более сложных методов анализа ( Artioli et al. , 2020. P. 55). На данный момент базы данных по изотопам свинца покрывают почти все крупные рудные месторождения Европы; есть базы данных по Анатолии, Восточному Средиземноморью,

Северной Африке, Закавказью, Ирану, Оману, по азиатскому региону в целом ( Artioli et al. , 2020. P. 55).

Преимуществом свинцово-изотопного анализа в определении происхождения металла является то, что обработка металла не способна повлиять на соотношение свинцовых изотопов в нем. Исключением являются сплавы (в качестве примера можно привести медно-серебряные изделия из Царской гробницы в Ар-слантепе VI B в Восточной Анатолии, первая пол. III тыс. до н. э.). При их анализе необходимо быть уверенным в том, какой именно металл привнес с собой изучаемые изотопы свинца, и, соответственно, какую именно «изотопную подпись» нужно искать ( Hauptmann et al. , 2002. P. 58). Также в интерпретации результатов анализов нельзя исключать случаи, в которых металлурги могли получать серебряную руду из разных источников и выплавлять металл с различными изотопными «маркерами». Стоит отметить, что в отечественной науке свинцово-изотопный анализ до сих пор не получил широкого распространения. На данный момент известны лишь немногочисленные исследования: в частности, изучение бронзовых изделий скифского времени, серебряных – ахеменидского периода, а также вещей из поднепровских кладов V–VII вв. и серебряных античных монет ( Сапрыкина и др. , 2020. С. 149; Абрамзон и др. , 2021).

Свинцово-изотопный метод не лишен недостатков: 1) невозможно различить между собой два рудных месторождения одного геологического возраста исключительно по составу изотопов; 2) метод позволяет однозначно исключить некоторые неподходящие рудные месторождения, но не позволяет доказать использование руды конкретного месторождения, покуда не исключены все иные варианты ( Artioli et al. , 2020. P. 54). Попытка соотнесения какого-либо изделия с конкретным месторождением при недостатке данных для сравнения может либо оказаться безрезультатной, либо навести на ложный след. Вышеуказанные сложности и нехватка данных стали в последние несколько десятилетий причиной дискуссий о надежности свинцово-изотопного анализа (Ibid.). В целом, этот метод анализа продолжает активно развиваться. Накапливаются базы данных, самой известной и обширной из которых является, пожалуй, оксфордская OXALID ( Stos-Gale, Gale , 2009), охватывающая образцы (анализы археологических артефактов и руд) с территории Греции, Болгарии, Италии, Испании, Турции, Ближнего Востока, Египта и т. д.

Заключение

Определение типа руды, использованной для получения серебра, и установление ее вероятного месторождения – это комплексная задача, которая должна решаться с применением всей совокупности данных: химических, свинцовоизотопных, геологических, археологических. Сужение круга возможных рудников помогает исследователю определить, был ли металл получен из источников, расположенных поблизости, или же доставлен издалека. Циркуляция драгоценного металла, несомненно являлась значимым экономическим предприятием в любое время и в любом обществе; ее изучение помогает прояснить характер торговых контактов, социальных и культурных связей в древности.