Минеральные отложения пещеры Холодный грот (Бзыбское ущелье, Абхазия) и изотопный состав углерода 13С и кислорода 18О карстогенных карбонатов

Краткое описание географического положения и морфологии пещеры

Пещера Холодный грот расположена в низовьях Бзыбского ущелья, в левом борту, на абсолютной отметке около 300 м н.у.м. Она хорошо известна местному населению, однако описаний её в литературе найти не удалось. Пещера заложена в нижнемеловых известняках вблизи крупного тектонического нарушения субмеридионального простирания (рис. 1).

Рис. 1. Геологическая карта масштаба 1 : 200000 ([2] с изменениями) с указанием стрелкой положения пещеры Холодный грот.

Условные обозначения. Возраст и литология пород: 1 — четвертичная система, современный отдел — аллювиальные галечники и пески; 2 — нижний плиоцен, понтический ярус — глины, пески, конгломераты; 3 — миоцен, мэотический ярус — конгломераты с прослоями песчаников, глин, известняков; 4 — миоцен, сарматский ярус — глины, песчаники, конгломераты; 5 — средний миоцен, гельветский ярус — конгломераты, песчаники, глины; 6 — олигоцен и низы среднего миоцена — гипсоносные глины и песчаники (майкопская свита); 7 — верхний эоцен — битуминозные сланцеватые мергели; 8 — палеоцен, нижний и средний эоцен — известняки и форамини-феровые мергели; 9 — верхний мел, туронский, сенонский и датский ярусы — слоистые известняки; 10 — верхний мел, сеноманский ярус — глины, мергели и туффиты; 11 — верхний мел, аптский и альбский ярусы — глины, мергели и мергелистые известняки; 12 — верхний мел, валанжинский, готе-ривский и барремский ярусы — слоистые и массивные известняки; 13 — верхняя юра, киммериджский и титонский ярусы — известняки, доломиты, глины, песчаники и конгломераты; 14 — верхняя юра, лузитанский ярус — органогенные извест няки, доломиты и мергели; 15 — верхняя юра, келловейский и оксфордский ярусы — песчаники и глины; 16 — средняя юра, байосский ярус — порфиритовые туфы, туфобрекчии, туфо-конгломераты; 17 — тектонические нарушения

Fig. 1. Geological map of scale 1: 200000 (Kurochkin et al., 1959 with changes) with an arrow indicating the position of the Kholodnyy Grotto cave.

Legend. Age and lithology of rocks: 1 — Quaternary system, modern division — alluvial pebbles and sands; 2 — Lower Pliocene, Pontian stage — clays, sands, conglomerates; 3 — Miocene, Meotian stage — conglomerates with interlayers of sandstones, clays, limestones; 4 — Miocene, Sarmatian stage — clays, sandstones, conglomerates; 5 — Middle Miocene, Helvetian stage — conglomerates, sandstones, clays; 6 — Oligocene and lower strata of the Middle Miocene — gypsum-bearing clays and sandstones (Maikop suite); 7 — Upper Eocene — bituminous shale marls; 8 — Paleocene, Lower and Middle Eocene — limestones and for-aminiferal marls; 9 — Upper Cretaceous, Turonian, Senonian and Danian stages — layered limestones; 10 — Upper Cretaceous, Cenomanian stage — clays, marls and tuffites; 11 — Upper Cretaceous, Aptian and Albian stages — clays, marls and marly limestones; 12 — Upper Cretaceous, Valanginian, Hauterivian and Barremian stages — layered and massive limestones; 13 — Upper Jurassic, Kimmeridgian and Tithonian stages — limestones, dolomites, clays, sandstones and conglomerates; 14 — Upper Jurassic, Lusitanian stage — organogenic limestones, dolomites and marls; 15 — Upper Jurassic, Callovian and Oxfordian stages — sandstones and clays; 16 — Middle Jurassic, Bajocian stage — porphyritic tuffs, tuff breccias, tuff conglomerates; 17 — Tectonic dislocations

Поскольку на момент исследований отсутствовали топографические материалы, авторами проведено картирование полости и зафиксированы различные типы вторичных минеральных отложений (рис. 2). Характерная морфология входной части пещеры показана также на фото (рис. 2, b). Пещера имеет объёмный входной грот, в котором следы коррозионной проработки напорными водами (с использованием преимущественно трещин напластования с азимутом падения 135° и углом падения 17°) сохраняются только на потолке. Дальняя часть полости полностью закрыта глыбовой осыпью с размерами глыб от 2 м до щебнистой фракции. Эта осыпь, видимо, сложена материалом, вынесенным из внутренних полостей карстовой системы. В южной части входного грота щебнистые отложения осыпи сцементированы кальцитом в брекчию.

Над осыпью доступно два небольших тупиковых восходящих хода, в которых встречаются разнообразные современные спелеотемы (гуровые плотинки, мондмильх, кораллиты, гуры) и старое скопление гуано летучих мышей. Далее ходы перекрываются непроходимыми глыбовыми завалами.

Доступная часть пещеры на момент посещения характеризовалась низким содержанием СО 2 , соответствующим атмосферным значениям (0.03 об. %), что указывает на хорошую вентиляцию атмосферным воздухом.

Методы исследований

В пещере Холодный грот отобраны различные минеральные образования (рис. 2). Рентгенофазовый анализ выполнен в Институте минералогии ЮжноУральского ФНЦ минералогии и геоэкологии УрО РАН (г. Миасс) с использованием рентгеновского дифрак- 13

Рис. 2. Топографические материалы и фотографии изученных спелеотем: а — план и разрез пещеры Холодный грот. Условные обозначения: 1 — крупноглыбовая осыпь; 2 — рыхлые отложения; 3 — кальцитовые гуры; 4 — мондмильх; 5 — геликтиты; 6— карстогенная брекчия; 7 — старое гуано летучих мышей; 8 — точки отбора минеральных образцов. Фотографии: b — общий вид входного грота пещеры с крупноглыбовой осыпью; c — гуровые плотинки; d — карстогенные брекчии; e — кораллиты с «нашлепками» мондмильха на концах

Fig. 2. Topographic materials and photographs of the studied speleothems: A — р1an and section of the Kholodnyy Grotto cave. Legend: 1 — large-block talus; 2 — loose deposits; 3 — calcite guhrs; 4 — mondmilch; 5 — helictites; 6 — karstogenic breccia; 7 — old bat guano; 8 — points of collection of mineral samples. Photos: b — general view of the entrance grotto of the cave with large boulder talus; c — gours dams; d — karstogenic breccias; e — corallites with «blotches» of mondmilch at the ends

тометра ДРОН-2.0 с CuK a -излучением (операторы E. Д. Зенович, П. В. Хворов).

Текстурные и структурные особенности кальцитовых минеральных образований изучены в петрографических шлифах с применением поляризационного микроскопа Carl Zeiss Observer Z1m в Институте физики молекул и кристаллов УНЦ РАН (г. Уфа).

Морфология и элементный состав минеральных образцов изучались методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопах JSM 6390LV (JEOL) с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy 450 X-max 80 (Oxford Instruments) в Институте геологии и геохимии УрО РАН (г. Екатеринбург, аналитик Л. В. Леонова) и TESCAN Vega 3 с Х-ACT (Oxford 14

Instruments) в Институте проблем сверхпластичности металлов УНЦ РАН (г. Уфа, аналитик И. И. Мусабиров).

Измерения соотношений стабильных изотопов углерода ( 5 ¹³C) и кислорода ( 5 ¹⁸O) в карбонатных отложениях проведены на IRMS масс-спектрометре Thermo Finnigan MAT253 в Институте глобальных и экологических изменений Университета Сиань Цзяотун (Китай, г. Сиань, аналитик Д. Бейкер). Прибор работает в режиме duel-inlet и присоединен к автосамплеру Kiel IV. Автосамплер криогенно отделяет CO 2 , получаемый при разложении карбонатов фосфорной кислотой. Значения стабильных изотопов калибровались в соответствии с измерениями международного стандарта NBS-19. Точность определения составляет < 0.08 %о для 5 ¹⁸O и < 0.04 %о для 5 ¹³C.

Результаты и обсуждение минералогических исследований

Известняк, вмещающий пещеру, характеризуется светло-серым цветом, пелитоморфной текстурой с мелкими стилолитовыми швами. Размер зёрен кальцита не превышает 20 мкм, по химическому составу кальцит относится к низкомагнезиальному (MgO 0.43—1.6 мас. %). В известняке обнаружены акцессорные включения идиоморфных кристаллов калиевого полевого шпата (рис. 3, а), апатита, замещающего органические остатки (рис. 3, b), ильменита (рис. 3, с) и пирита (рис. 3, d). ЭДС-спектры акцессорных минералов приводятся на рис. 3 (e—h).

Гуры — кальцитовые плотинки, возникающие в руслах водотоков у любого препятствия на участках с высокой турбулентностью, форсирующей дегазацию СО 2 и кристаллизацию кальцита. При этом плотинка гура растет вширь и вверх, постепенно подпруживая водоток. Гуры локально встречаются в дальней части пещеры. В настоящее время они не активны. Текстурные и структурные особенности кальцита, слагающего плотинки гур (проба Хол-19-03), показаны на рис. 4, а—с. Для кальцита характерно чередование зон, сложенных разноориентированными гипидиоморфными кристаллами кальцита размером до 0.2 мм (рис. 4, b) и зон с волнистой строматолитоподобной текстурой и микритовой структурой (рис. 4, с). Наиболее вероятно, что такая особенность объясняется колебаниями гидрологического и гидрохимического режимов гуровых ванночек.

При изучении кальцита гуровой плотины в шлифе методом СЭМ-ЭДС обнаружены многочислен ные полиминеральные включения. Это органоморфные включения, представленные апатитом (рис. 4, d), агрегаты гётита, предположительно являющиеся псевдоморфозами по фрамбоидальному пириту (рис. 4, e). Также были замечены разрушенные зёрна рутила (рис. 4, f) и субмикронные включения (La)-монацита (рис. 4, g). ЭДС-спектры минеральных включений, обнаруженных в кальците гуровой плотинки, показаны на рис. 4, e—h.

Текстурные и структурные особенности цемента карстогенной брекчии показаны на рис. 5, а—с. Для брекчии характерна слоисто-полосчатая текстура, обусловленная включениями механической примеси глинистых частиц, и параллельно-шестоватая структура (рис. 5, b), указывающая на относительно равновесный рост при стабильных малых расходах воды и без существенной дегазации [8]. Иногда в матрице брекчии встречаются зоны, сформированные идиоморфными кристаллами кальцита (рис. 5, с). Особенностью этого кальцита также является обилие аллотигенных включений. В частности, были обнаружены хорошо окри-сталлизованные индивиды апатита и калиевого полевого шпата (рис. 5, d), короткопризматические кристаллы циркона размером 40—30 мкм (рис. 5, e, f), зёрна ильменита (рис. 5, g). ЭДС-спектры обнаруженных включений показаны на рис. 5, h—k.

Таким образом, внутри кальцитовых спелеотем обильно присутствуют минеральные включения, типичные для продуктов выветривания магматических пород (циркон, рутил, ильменит, калиевый полевой шпат, La-монацит). Включения апатита, по всей ви-

Рис. 3. Акцессорные минералы вмещающих известняков. СЭМ-фотографии, режим BSE: а — калиевый полевой шпат; b — апатит, замещающий органические останки; с — ильменит; d — пирит; e—h — ЭДС-спектры. Штриховая линия — границы зерна Fig: 3. Accessory minerals of the host limestone: a — рotassium feldspar; b — аpatite replating organs remains; с — ilmenite; d — pyrite; e—h — EDS-spectra. Dashed line — crystal boundaries

Рис. 4. Текстурно-структурные особенности и минеральные включения в кальците, слагающем гуровые плотинки (проба Хол-19-03). Оптические фотографии, поляризованный свет : а — общий вид агрегата; b — зона гипидиоморфных кристаллов; c — строматолитоподобные зоны. SEM-фотографии, режим BSE : d — апатит, замещающий органические останки; e — псевдоморфозы гётита по фрамбоидальному пириту (?); f — зёрна рутила; g — зёрна La-монацита; h—k — ЭДС-спектры (C и Ca на спектре монацита — артефакт влияния кальцитовой подложки).

Условные обозначения: Ap —апатит, Cal — кальцит, G — гётит; Rtl — рутил; Mnz (La) — La-монацит

Fig. 4. Textural and structural features and mineral inclusions in calcite composing guhr dams (sample Khol-19-03).

Optical photographs, polarized light: a — general view of the unit; b — zone of hypidiomorphic crystals; c — stromatolite-like zones. SEM-photos, BSE-mode: d — apatite replacing organic remains; e — pseudomorphs of goethite over framboidal pyrite (?); f — rutile grains; g — grains of La-monazite; h—k — EDS spectra (C and Ca in the spectrum of monazite are an artifact of the influence of the calcite substrate). Legend on the photo: Ap — apatite, Cal — calcite, G — goethite; Rtl — rutile; Mnz (La) — La-monazite

димости, имеют различное происхождение. Для органоморфных включений во вмещающих породах и спелеотемах (рис. 3, b; 4, d) наиболее вероятно аутигенное биогенное происхождение (о находках биогенных фосфатов в пещере см. ниже), а для окристаллизованных зёрен, несущих следы механического износа (рис. 5, d), — аллотигенный источник.

Часть акцессорных минералов (калиевый полевой шпат, ильменит) также была выявлена в виде акцессорных включений во вмещавших известняках и могла быть освобождена при их коррозии. Другим потенциальным источником сноса являются эффузивные породы байосского яруса средней юры (ходжальская свита), представленные порфиритовыми туфами, ту- фобрекциями, туфоконгломератами [1]. Ближайшие выходы этих пород на дневную поверхность расположены в 2 км севернее от пещеры, их гипсометрическое положение допускает возможность переотложения материала из кор выветривания вулканитов, вмещающих пещеру, на карбонатный массив.

Учитывая близость пещеры к крупному разрывному нарушению (рис. 1), происхождение крупноглыбовой осыпи и карстогенных брекчий может быть связано с дроблением по тектоническим трещинам с одновременным проникновением по ним карстовых вод, отлагавших цементирущий кальцит.

Рис. 5. Текстурно-структурные особенности и минеральные включения в кальците, цементирующем карстовую брекчию (образец Хол-19-09). Оптические фотографии, поляризованный свет : а — общий вид; b — параллельно-шестоватая структура; c — идиоморфные кристаллы кальцита в микрополостях. SEM-фотографии, режим BSE: d — апатит и калиевый полевой шпат; e, f— короткопризматические кристаллы циркона; g — зёрна ильменита; h — k — ЭДС-спектры.

Условные обозначения: Cal — кальцит; Ap —апатит; K-FS — калиевый полевой шпат; Zir — циркон; Ilm — ильменит

Fig. 5. Textural and structural features and mineral inclusions in calcite cementing karstogenic breccia (sample Khol-19-09). Optical photographs, polarized light: a — general view; b — parallel-columnar structure; c — euhedral calcite crystals in microcavities. SEM-photos, BSE-mode: d — apatite and potassium feldspar; e, f — short-prismatic zircon crystals; g — grains of ilmenite; h —l — EDS spectra. Legend: Cal — calcite; Ap — apatite; K-FS — potassium feldspar; Zir — zircon; Ilm — ilmenite

Среди современных активных спелеотем в пещере широко распространено лунное молоко (мондмильх), представленное мягкими белыми почковидными выделениями (рис. 6, а). Микроскопическое изучение показало, что мондмильх сложен игольчато-волокнистым кальцитом ( needle-fibre calcite, или NFC в англоязычной литературе) с эпитаксиальными обрастаниями отдельных фибрилл кристаллами более поздней генерации (рис. 6, b, c).

Генезис NFC является предметом дискуссий. Часто он трактуется через микробно-опосредованное осаждение при участии метаболитов бактерий [7] или как псевдоморфозы по биологическим объектам — гифам грибов или актиномицет [4, 6, 13]. Другие же авторы объясняют происхождение NFC чисто хемогенным осаждением в результате медленной дегазации или испарения капиллярных растворов либо кристаллизацией из аэрозолей [5, 9, 10]. В изученных образцах игольчато-волокнистого кальцита Холодного грота не выявлены микробные объекты, поэтому мы склоняемся к абиогенному происхождению изученных образцов, вероятно за счёт периодической дегазации CO 2 из капиллярных вод.

Следует отметить, что в отличие от вмещающих известняков, характеризующихся примесью магния (MgO 0.43 —1.6 мас.%), кальцит спелеотем этой примеси не содержит. Такая особенность может объясняться кристаллизацией из постоянно меняющихся растворов, в условиях, не допускающих испарительного насыщения[14].

Также в пещере выявлена фосфатная минерализация в виде тёмно-коричневых тонкослоистых корочек апатита, образованных на месте старых залежей гуано (рис. 7). Поскольку пещеры прибрежной низкогорной части Абхазии заселены летучими мышами и имеют скопления гуано, для них типичны биогенные фосфаты кальция, образованные при реакции фосфорсодержащих растворов с карбонатным субстратом[3].

Результаты изотопно-геохимических исследований

Изотопный состав углерода и кислорода вмещающих пород и различных спелеотем пещеры Холодный грот приводится в таблице. Также были опробованы современные карбонатные травертины, образующиеся из вод карстового источника Девичьи Слёзы, расположенного в Бзыбском ущелье недалеко от пещеры. Полученные данные в сравнении с хорошо изученными кальцитовыми образованиями Новоафонской пещеры (массив из более 300 проб, неопубликованные данные, 2017—2019 гг.) показаны на рис. 8.

Кальцит вмещающих известняков имеет изотопный состав 5 ¹³C 2.47 %₀ V-PDB и 5 ¹⁸O -5.56 %₀ V-PDB, характерный для морских карбонатов нижнемелового возраста[11]. Изотопный состав кислорода карстогенных карбонатов пещеры Холодный грот и травертинов источника Девичьи Слезы составляет от 5 ¹⁸O -11.49 %о V-PDB до 5 ¹⁸O -7.86 %о V-PDB, что соответствует диапазону составов спелеотем Новоафонской пещеры (это можно объяснить схожими климатическими условиями и изотопным составом осадков ввиду близкой высоты расположения обоих объектов). По изотопному составу углерода выделяются две группы образцов. К первой группе, отличающейся лёгким изотопным составом, относятся травертины источника карстовых вод Девичьи Слёзы ( 5 ¹³C -8.77 %о V-PDB) и кальцитовый цемент брекчий пещеры Холодный грот ( 5 ¹³C -9.62 %о V-PDB). Такой состав свидетельствует о преимущественном биогенном и атмосферном происхождении СО₂ и об отсутствии кинетического фракционирования (условия постоянно обновляющихся растворов без дегазации и испарения). Ко второй группе относятся современные спелеотемы пещеры Холодный грот (гуры, кораллиты, мондмильх), характеризующиеся обогащением тяжёлым изотопом углерода ( 5 ¹³C от -3.05 до -0.74 %о V-PDB). Такое обогащение чаще всего связано с кинетическим фракционированием изотопов при быстрой дегазации СО 2 (переход лёгкого изотопа угле-

Рис. 6. Мондмильх и входящий в его состав игольчато-волокнистый кальцит (проба Хол-19-02): a - натурная фотография; b, c -электронные микрофотографии в режиме BSE

Fig. 6. Mondmilch and its constituent needle-fibrous calcite (sample Khol-19-02): a - Full-scale photograph; b, c - Electron micrographs, BSE mode

Рис. 7. Гидроксилапатитовые коры (проба Хол-19-05): а — нативный вид; b — СЭМ-фото: c — энергодисперсионный спектр; d — рентгенограмма

Fig. 7. Hydroxylapatite crust (sample Khol-19-05): a — native species; b — SEM photo: c — energy dispersive spectrum; d — X-ray diffraction pattern

Изотопные составы углерода 5 ¹³C и кислорода 5 ¹⁸O вмещающих пород и спелеотем пещеры Холодный грот

Isotopic Compositions of 5 ¹³C Carbon and 5 ¹⁸O Oxygen of Host Rocks and speleothems of the Kholodny Grotto cave

№ пробы Sample No	Описание образцов Description of samples	8 13C%c V-PDB	1- 0	518O %o V-PDB	1- 0
Хол-19-02 Khol-19-02	игольчато-волокнистый кальцит (NFC)	-1.36	0.02	-8.23	0.06
Хол-19-03 Khol-19-03	кальцит гуровых плотинок calcite of guhr dams	-0.74	0.31	-9.10	0.45
Хол-19-04 Khol-19-04	кальцит обрамления гуровой ванночки calcite of guhr bath margin	-2.49	0.15	-8.03	0.11
Хол-19-06 Khol-19-06	кораллиты corallites	-3.05	0.41	-7.86	0.23
Хол-19-08 Khol-19-08	вмещающие известняки host limestones	2.47	0.19	-5.56	2.36
Хол-19-09 Khol-19-09	кальцитовый цемент брекчии calcite cement of breccia	-9.62	0.01	-11.49	0.03
Бзып-1 Bzyp-1	современные травертины источника карстовых вод Девичьи Слезы, долина р. Бзыбь modern travertines of the source of karst waters «Maiden's Tears» Bzyb river valley	-8.77	0.03	-10.15	0.02

Рис. 8. Изотопный состав углерода 3¹³C и кислорода 3¹⁸O в изученных карбонатах пещеры Холодный грот в сравнении с различными карбонатными образованиями Новоафонской пещеры.

Условные обозначения: Породы и отложения пещеры Холодный грот: 1 — вмещающие породы (известняки); 2 — современные травертины источника карстовых вод Девичьи слезы; 3 — кальцитовый цемент брекчии; 4 — кораллиты; 5 — кальцит гуровых ванночек; 6 — мондмильх.

Поля сравнения, Новоафонская пещера (неопубликованные данные авторов): A — вмещающие известняки (нижний мел, баррем); B — ранний гидротермальный кальцит; C — сталагмиты; D — кораллиты и антолиты; E — современный растущий кальцит; F — мондмильх

Fig. 8. Isotopic composition of 8¹³C carbon and 5¹⁸O oxygen in the studied carbonates of the Kholodnyy Grotto cave in comparison with various carbonate formations of the Novoafonskaya cave. Legend: Rocks and sediments of the Kholodnyy Grotto cave: 1 — host rocks (limestones); 2 — modern travertines of the karst water source «Maiden's Tears»; 3 — calcite cement of breccia; 4 — Corallites; 5 — calcite of guhr baths; 6 — mondmilch.

Comparison fields, Novoafonskaya Cave (unpublished data from authors): A — Host limestones (Barremian), B — Early hydrothermal calcite; C — Stalagmites; D — Corallites and antolites; E — Modern growing calcite; F — Mondmilch рода в газовую фазу и обогащение раствора тяжёлым изотопом) без влияния испарения[ 12]. Для изученных спелеотем этот тип фракционирования связан с их ростом за счёт дегазации СО2 из малодебитных плоскостных водотоков (гуры), капиллярных и плёночных вод (кораллиты и мондмильх) на фоне низких концентраций СО2 в атмосфере пещеры.

Выводы

По результатам интерпретации петрографических и изотопно-геохимических данных карбонатные спелеотемы пещеры подразделяются на два типа по характеру питания и особенностям кристаллизации. К первому типу относится кальцит, сформированный из обильных и постоянно обновляющихся растворов (цемент карстогенных брекчий). Для него характерна яснокристаллическая параллельно-шестоватая текстура и отсутствие 20

кинетического фракционирования стабильных изотопов углерода. Ко второму типу относятся спелеотемы, образованные в неравновесных условиях при активной дегазации СО 2 из плоскостных потоков, плёночных и капиллярных вод (гуровые плотинки, кораллиты, мондмильх). Для этого типа карбонатов характерно существенное обогащение тяжёлым изотопом углерода в результате кинетического фракционирования, возникающего при переходе СО 2 из раствора в газовую фазу. При этом изотопный состав всех изученных пещерных карбонатов отражает участие метеорных вод и СО₂ биогенного и атмосферного происхождения.

Внутри отдельных спелеотем (стенок гуров и цемента карстогенных брекчий) было обнаружено высокое содержание аллогенных минеральных включений, характерных для продуктов разрушения магматических пород (циркон, калиевый полевой шпат, ильменит, рутил, монацит, апатит). В качестве потенциального источника сноса этих минералов можно предположить продукты выветривания вулканогенных пород среднеюрского возраста, выходящих на дневную поверхность в 2 км от пещеры.

Также в пещере были обнаружены биогенные фосфаты (апатит), связанные с минерализацией гуано летучих мышей.

Авторы благодарны Ю. В. Дублянскому (Institute of Geology, Innsbruck University, Австрия, г. Инсбрук) за проведение изотопных исследований спелеотем Новоафонской пещеры и предоставление данных для сравнения; П. В. Хворову, Е. Д. Зенович, Н. В. Паршиной (Институт минералогии ЮУ ФНЦМиГ УрО РАН, г. Миасс) за выполнение рентгенофазовых анализов и их расшифровку; И. И. Мусабирову (Институт проблем сверхпластичности металлов УНЦРАН, г. Уфа) за электронно-микроскопические исследования; В. В. Мархолия (Унитарное предприятие «Туристический комплекс Новоафонской пещеры имени Г. Ш. Смыр», г. Новый Афон) за организацию и проведение экспедиционных работ, а также З. И. Дбар (Рицинскийреликтовый национальный парк, п. Бзыпта) — проводнику нашей экспедиции по Бзыбскому ущелью.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Спектр» ИФМК УФИЦ РАН и РЦКП «Агидель» УФИЦ РАН при поддержке гранта РФФИ № 19-55-40005 Абх_а «Генетические типы карстогенеза прибрежных карбонатных массивов Абхазии».