Минеральный состав и микроэлементы окаменелых костей морских ящеров местонахождения Каргорт (Республика Коми)

В нижнекелловейских глинах Сы-сольской впадины, образующих небольшой естественный выход на левом крутом берегу Сысолы у деревни Каргорт, встречен костеносный пласт с разрозненными фрагментами скелетов ихтиозавров и плезиозавров [12]. Позвонки, обломки рёбер, черепа и костей конечностей имеют чёрный цвет, матовую или блестящую поверхность, очень высокую плотность и видимые на естественных сколах следы сульфидной минерализации. Обильный древесный детрит, присутствующий в том же костеносном пласте, интенсивно минерализован и замещён микрокристаллическим пиритом. Специалистам хорошо известны примеры очень своеобразной минерализации костеносных пластов и слоёв [8] иногда с образованием крупных урано-редкоземельных месторождений типа месторождения Mело-вого в майкопских глинах fiжного Mан-гышлака [18]. Нередко отмечалось и локальное накопление уранинита в костях юрских динозавров из Нью-Мексико, США, и повышенная радиоактивность костей юрских динозавров Тувы и позднемеловых динозавров Mонго-лии [9]. Для поиска скоплений радиоактивных костей иногда с успехом применяют полевой радиометр. Повышенное содержание урана и редкоземельных элементов установлено в костях рыб и китов из современных осадков со дна внешнего шельфа Намибии [1]. Замечено, что костный фосфат, являющийся одним из компонентов многих фосфоритовых месторождений, концентрирует в себе ряд редких элементов в значительно большей степени, чем диагенетические фосфатные зёрна и желваки. В окаменелых костях ископаемых животных мезозойско-палеозойского возраста установлено значительное повышение концентраций фтора и редких земель [19]. В сумме редких земель повышенная доля (%) принадлежит иттрию: Y2O3 — 30,0—46,1. Чуть меньшая лантану: La2O3 — 9,8—26,3 и церию: CeO2 — 0,2—25,0. Химически процесс окаменения характеризуется выносом органического вещества, резким уменьшением концентраций CO2 и увеличением содержаний P2O5.

Во многом своеобразные минеральные и геохимические особенности мы наблюдаем в окаменелых (фос-фатизированных) костях ыбских морских ящеров. Валовые анализы фосси-лий фиксируют в них повышенное содержание железа, серы, алюминия, кремния, марганца, стронция. Состав фосфатизированных костей морских ящеров существенно отличается от состава юрских диагенетических фосфоритовых конкреций и состава нефосси-лизированных костей рыб (см. таблицу). Последние служат своеобразным эталоном, позволяющим оценить степень минерализации и обогащённости костных фоссилий макро- и микроэлементами. Очевидно их явное многопорядковое обогащение Al2O3, Fe2O3, MnO и серой. Содержание Cu, Со, Ni, La увеличено на порядок. Высокие пределы обнаружения U и Th спектральным анализом (0,1и 0,01% соответственно) не позволили определить эти элементы. Для верхнеюрских фосфоритовых конкреций характерно повышенное содержание SiO2, AI2O3, Fe2O3, MgO, К2O и явно пониженное Р2O5 и серы. В пробах с самым высоким содержанием калия в фосфоритах фиксируется присутствие микроколичеств рубидия на уровне 0,01 %. Концентрации халькофильных и редкоземельных элементов в фосфоритовых конкрециях и в костных фоссилиях одинаковы. Содержание марганца в фосфоритах на порядок ниже, чем в окаменелых костях ящеров. В таблице приведены полный химический состав нефоссилизи-рованного костного “эталона” и его модифицированный (для сравнения с данными рентгено-флюоресцентного анализа фоссилий) состав, где содержание компонентов дано без учёта ППП и Nа20, а сумма приведена к 100 %. Отношение СаО/Р2О5 (модуль К) в фосси-лиях, фосфоритовых конкрециях и в не-фоссилизированном “эталоне” варьирует в пределах 1,16—1,58, тогда как в чистом фторапатите К = 1,31. Повышенные значения модуля характерны для фосфоритов и нефоссилизированных костей, где избыточная часть СаО связана в карбонате. Для фоссилизирован-ных костей морских ящеров типичны низкие значения модуля К (1,16—1,35), отвечающие чистому или почти чистому фторкарбонатапатиту (франколиту). Пониженные значения модуля К в диапазоне 1,16—1,30 говорят о дефиците СаО в структуре апатита и изоморфных замещениях его другими элементами: Sr, Fе и TR.

Основными минералами-носителями макро- и микроэлементов в окаменелых костях морских ящеров являются франколит, пирит, родохрозит, кварц, кальцит. Костные фрагменты ыбских морских ящеров минерализованы в разной степени в зависимости от особенностей первоначальной структуры и пористости костной ткани у различных элементов скелета. Каждый фрагмент минерализован зонально. Внутренняя крупнопористая часть позвонков, рёбер, плечевых костей всегда минерализована сильнее.

• (1)    Количество пирита внутри позвонков ихтиозавра, например, может достигать 50 мас. % за счёт заполнения им относительно крупных и многочисленных пор. Напротив, плотная наружная часть позвонков сложена в основном франколитом при небольшом количестве пирита в микропорах. Во внутренней части позвонков апатит слагает только перегородки между минерализованными по стенкам порами. Пиритизация носит явно гнездовый характер. Все костные пустоты инкрустированы кристалликами пирита и имеют форму микроскопических жеод (рис. 1).

Химический состав окаменелых костей морских ящеров

Примечание. 1—7 — валовые анализы фрагментов ребер (2), черепа (3) и конечностей (1, 4, 5, 6, 7); 8—10 — желваковые фосфориты. Mакрокомпоненты определены приближенно-количественным рентгено-флуоресцентным методом. Сумма содержаний приведена к 100 % без учета ППП и Na2O (аналитик С. Т. Неверов). Mакрокомпоненты нефоссилизированного «эталона» определены классическим методом химанализа, а микроэлементы в нем проанализированы количественным спектральным методом ИСП-MС [1]. Х — сумма ППП и Na2O в «эталоне». Mикроэлементы в костях ящеров и конкрециях фосфоритов определены полуколичественным спектральным анализом (с погрешностью 50 %) в лаборатории химии минерального сырья ИГ Коми НЦ УрО РAН (аналитик Л. A. Aнтонова).

• (2)    Некоторые обломки рёбер ящеров обнаруживают повышенное содержание родохрозита (до 80 мас. %) в их внутренней зоне (рис. 2). В то же время внешняя плотная их оболочка состоит целиком из франколита с микровкрапленностью пирита. Пелитоморфный бежевый родохрозит заполняет почти всю внутреннюю область некоторых рёберных фрагментов. Контакт между внутренней карбонатной и внешней фосфатной зонами очень резкий. Переходная область обогащена

пиритом. Создаётся впечатление, что родохрозит механически заполнил трубчатую полость в обломке ребра морского ящера. Но, скорее всего, мы всё-таки имеем дело с метасоматическим замещением костной ткани родохрозитом и пиритом, по аналогии с хорошо изученным процессом родохрозитиза-ции строматолитов и онколитов в продуктивных карбонатно-марганцевых горизонтах месторождений-гигантов Западно-Сибирской плиты, Никополя на Украине и Чиатури в Грузии [7].

• (3)    Визуально в некоторых костных фрагментах, например в позвонках ихтиозавра, видны поздние секущие прожилки чистого эпигенетического кальцита, диагностированного по чётким рефлексам на диффрактограмме.

• (4)    Наибольший интерес представляет главный минерал костных фоссилий — франколит, являющийся несомненным диагенетическим новообразованием в костной ткани. Реликтов исходного гид-роксилапатита рентгеновским методом зафиксировать не удаётся. Фосфатное

  
  
  
  

  аб

  Рис. 1. Зонально минерализованные позвонки морских ящеров: а — продольный срез амфицельного позвонка ихтиозавра с интенсивно пиритизированной крупнопористой внутренней зоной и плотной франколитовой внешней; б — продольный срез амфицельного позвонка плезиозавра с пиритизированной (по порам) внутренней и плотной франколито-вой внешней зонами

  
  

вещество костной ткани на стадии диагенеза осадков выступало активным сорбентом из придонных морских и иловых вод растворённых в них урана, стронция, редкоземельных элементов. В анок-сидной обстановке диагенеза формировался или мог формироваться уранинит. A стронций и редкоземельные элементы накапливались в аутигенных апатитах как изоморфная примесь в более благоприятной для этого окислительной обстановке [1]. Присутствие урана, свинца, рубидия и стронция в биогенных фосфатах — основа для их использования в качестве перспективного геохронометра [15].

• (5)    Внутри фоссилий в относительно крупных порах, инкрустированных пиритом, всегда присутствует аутигенный микрокристаллический кварц со следами внешней огранки, подтверждающей его аутигенное образование из холодных поровых растворов на стадии диагенеза.

Изучение состава минеральных новообразований в костях морских ящеров помимо научного имеет ещё и практический аспект для ответа на вопрос: что мы можем ожидать полезного в юрских морских отложениях Сысоль-ской впадины? Для того, чтобы косте- носные горизонты обогатились редкими и редкоземельными элементами, необходим их соответствующий подводный гидротермальный или наземный латеритно-коровый источник. О первом из них геологическая информация отсутствует. Поэтому более предпочтителен второй вариант. Региональное формирование карбонатных руд марганца в юрских морях, затопивших Евразию, происходило главным образом в оксфорде и кимеридже за счёт однотипных сиаллитных кор, развитых на Уральском пенеплене и равнинах Русской плиты. Так, для карбонатных марганцевых руд георгиевского горизонта верхней юры (оксфорд-кимеридж-ти-тон) Приуральской части Западно-Сибирской плиты таким источником марганца и каолинита служили коры глубокого химического выветривания, развитые на Уральском пенеплене [7]. Другие исследователи [2] относят георгиевскую свиту морских глин целиком к верхнему кимериджу, который перекрывается глубоководными битуминозными отложениями баженовской свиты титона-берриаса, являющейся региональным маркирующим горизонтом. Примерно такая же картина наблюдается в Пёшской впадине Cеверного Притиманья на окраине Среднерусского позднеюрского моря. Здесь карбонатные и оксидно-карбонат-ные руды марганца связаны с морской сероцветной терригенной формацией верхней юры с отложениями нижней части висской свиты (оксфорд-кимеридж). Сформировались они за счёт сиаллит-ных кор выветривания, развитых, согласно одному мнению, на Северо-Тиманс-ком пенеплене [5], согласно другому, — на равнинах Русской плиты по пермо-триасовым отложениям [13]. С известной долей осторожности можно прогнозировать фациально аналогичные карбонатно-марганцевые горизонты в юрских морских отложениях (келловей-оксфорд-кимеридж) Сысольской впадины. Источником марганца для них могли служить как уральские, так и тиманс-кие сиаллитные коры выветривания. Подтверждением существования и размыва таких кор служат каолинитовый компонент в составе келловейcких костеносных глин и родохрозит, обнаруженный нами впервые внутри окаменелых костей морских ящеров.

До настоящего времени проявления марганцевых руд в Сысольской впадине отмечались лишь в нижнемеловых отложениях в верховье Сысолы, где И. Е. Худяев когда-то обнаружил четыре проявления алюминиево-марганце-во-фосфатных образований в виде слоев, линз и конкреций, содержащих до 14,47 % MnO [17], и в голоценовых, аллювиальных отложениях на широте села Ыб, обогащённых марганцем и фосфором, коренной источник марганца для которых не установлен [16]. Источником марганца для образования в голоценовом аллювии гидроксидных руд была, по мнению В. И. Силаева, речная вода, которая, как мы полагаем, обогащалась марганцем за счёт подземных

Рис. 2. Зонально минерализованные рёбра морских ящеров: а — поперечный срез тонкого ребра с зональной внутрипоровой пиритизацией; б — поперечные срезы толстого ребра ящера с родохрозитовой внутренней областью и внешней франколитовой с микровкрапленностью пирита и более тонкого ребра (справа) с зональной внутренней перитизацией

вод из юрской толщи с вероятными, но ещё не открытыми горизонтами карбонатных марганцевых руд. И, действительно, повышенное содержание марганца в келловейских и оксфорд-киме-риджских отложениях Сысольской впадины ощущается по высокому (до 9,0 % MnO) содержанию марганца в келло-вейских сидеритах и присутствию марганцовистого кальцита в диагенетических желваковых фосфоритах оксфорда и кимериджа. Вероятно, фациальная обстановка на шельфах обширных юрских внутренних морей, окружённых равнинной сушей, была достаточно разнообразной. В одних случаях она благоприятствовала образованию и раздельному накоплению родохрозита, сидерита, фосфоритов. Так было в георгиевскую эпоху кимериджа в Западносибирском море. В других случаях такого чёткого разделения не было. Такую картину мы наблюдаем в келло-вейскую и верхнеюрскую эпохи в Сы-сольском море. Конкреции марганцовистых сидеритов и желваковые фосфориты с марганцовистым кальцитом в юрских отложениях Сысольского моря являются тому подтверждением. Родох-розитизация онколитов и строматолитов георгиевской свиты верхней юры в Западной Сибири — процесс, вероятнее всего, диагенетический. Фосфа-тизация раковин аммонитов и ростров белемнитов, наблюдаемая внутри фосфоритовых конкреций Сысольской юры, — процесс явно диагенетический, протекавший при участии иловых вод, обогащённых фосфорным ангидридом в донных илах Сысольского моря в оксфорде и кимеридже.

Довольно парадоксальной является тесная минеральная ассоциация в окаменелых костях ящеров родохрозита, пирита и франколита. Более благоприятная для образования родохрозита фациальная обстановка без признаков аноксии, казалось бы, характерна в ыб-ском разрезе для вышележащих келло-вейских и верхнеюрских (оксфорд-ки-меридж) отложений, содержащих глауконит, фосфоритовые конкреции, обогащённые марганцовистым кальцитом, при почти полном отсутствии пирита-индикатора аноксии. Но мощность этих отложений очень мала (всего 4 м) и марганценосные горизонты с родохрозитовыми конкрециями пока не обнаружены. Но их следует искать среди относительно мелководных по сравнению с глауконитовыми породами отло-

^ecwjutto , январь, 2004 г., № 1 жений, для которых характерны окислительные условия в стадию седиментации и слабо восстановительные в стадию диагенеза, но без явных признаков аноксии. Возможно, именно аноксид-ные условия в нижнекелловейеких илах в стадии диагенеза привели к пиритизации костей ящеров. В результате чего мы наблюдаем лишь реликты родохрозита, уцелевшие внутри фосфатизиро-ванных костных фрагментов под защитной «корой» франколита с обильной вкрапленностью микрокристаллического пирита. Фациальная обстановка образования четырёхметрового пласта нижнекелловейских костеносных глин во времени заметно менялась. Пиритизация интенсивно проявлена лишь в верхней полуметровой части пласта. И это могло неблагоприятно влиять на процесс осаждения марганца из придонных и иловых вод. Нижняя часть пласта костеносных глин может содержать продуктивные горизонты родохрозитовых конкреций. Такой прогноз заслуживает пристального внимания геологов-практиков.

Особенностью келловейского костеносного горизонта алевритистых, богатых растительной органикой глин является обилие в них конкреций мелкокристаллического пирита, пиритизирован-ного древесного детрита и пиритизи-рованных костей морских ящеров. Показательно также отсутствие в пласте костеносных глин желваковых фосфоритов и остатков бентосной морской фауны. Всё это характерно для лишённых кислорода, заражённых сероводородом морских бассейнов. Такая анок-сидная фациальная обстановка, как известно, очень благоприятна для формирования месторождений урана в орга-ногенно-фосфатных залежах [8]. Mы, к сожалению, не смогли зафиксировать накопления урана и тория в окаменелых костях ыбских морских ящеров. Во всяком случае, концентрации урана и тория в изученных образцах оказались ниже пределов их обнаружения обычным спектральным методом. Mы планируем продолжить наши исследования прецизионными методами спектрального и нейтронно-активационного анализов, чтобы установить истинное содержание урана и тория в фоссили-зированных костях морских ящеров.