Минералогия медных шлаков Кировградского завода (Свердловская область)

Изучение медных шлаков представляет собой актуальную научно-практическую задачу, обладающую значимостью в двух ключевых аспектах: экологическом и ресурсно-промышленном. Это обусловлено тем, что значительная часть шлаков характеризуется повышенным содержанием ценных компонентов и мо- жет рассматриваться в качестве техногенного минерального сырья. В процессе пирометаллургической переплавки медно-сульфидных руд с получением черновой меди неизбежно образуется существенный объём металлургического шлака. По литературным данным (Sanchez, Sudbury, 2013), на современных медеплавильных производствах мира удельный выход

шлака варьирует в диапазоне от 2 до 5 тонн на одну тонну получаемой черновой меди в зависимости от применяемой технологической схемы. Из-за этого по всему миру накоплены гигантские объемы медных шлаков, в том числе и в Уральском регионе, который несколько столетий являлся одним из главных металлургических центров сначала Российской империи, затем Советского Cоюза, а теперь и современной России. Современные научные исследования в области минералогии и вещественного состава медных шлаков сосредоточены преимущественно на анализе отходов действующих медеплавильных предприятий. Причиной этому является то, что с последними связаны большие экологические проблемы и на них накоплены колоссальные объемы шлака. Причем эти отходы кроме меди содержат и другие ценные компоненты, а также металлы, в том числе и благородные (Chun et al., 2015; Nasab et al., 2022; Ерохин и др., 2025 и мн. др.). Полученные в ходе детальных минералого-геохимических исследований результаты создают научную основу для разработки технологий вторичной переработки медных шлаков. Внедрение таких данных в производстве позволяет вовлекать в хозяйственный оборот медные шлаки, снижать антропогенную нагрузку на экосистемы и оптимизировать использование минерально-сырьевой базы.

Калатинский (ныне Кировградский) медеплавильный завод был основан в 1914 г. и назван по расположенному рядом поселку Калата. Он успел поработать с 1914 по 1917 г. и был закрыт в связи с революционными событиями и последующей национализацией предприятия. С 1922 г. завод возобновил свою деятельность. В 1935 г. город Калата (в 1932 г. быстро растущий поселок стал городом) был переименован в г. Киров-град. В годы Великой Отечественной войны завод продолжал работать и выпускал продукцию военного назначения. В послевоенные годы модернизировался и постепенно расширял свою работу (стал дополнительно выплавлять бронзу, цинк и свинец). В 1957 г. завод был преобразован в комбинат за счет объединения горного, металлургического и химического производств. В девяностые годы предприятие стало стагнировать и сокращать выпуск продукции. Развал комбината был предотвращен за счет вхождения в структуру Уральской горно-металлургической компании (Металлургические…, 2001). На данный момент Кировградский комбинат активно работает и имеет постоянно растущие отвалы металлургических шлаков и пиритных огарков. Область техногенного влияния предприятия распространяется на сам Кировград и его восточные и южные окраины.

Цель настоящего исследования — изучение минералогии медных шлаков Кировградского завода для их использования в дальнейшем металлургическом переделе.

Пробоотбор и методы исследования

Металлургический завод находится на юго-восточной окраине г. Кировграда. Шлаки складируются непосредственно около восточной части завода на заболоченной территории. Шлакоотвал имеет 630 × 690 м в ширину (на спутниковых снимках характеризуется округлой формой) и около 60-70 м в высоту. Кроме то- го, шлаки встречаются на всей территории заводоуправления и ими укреплены стенки крупного хвостох-ранилища, расположенного на южной окраине города. На самой территории города шлак является вполне обычным техногенным мусором, что, возможно, стало следствием отсыпки дорожного полотна.

Мы отобрали пробы шлака и штейна в северной части шлакоотвала (отбор проб производился у основания отвала), а также в северной части шламохрани-лища недалеко от автодороги Кировград — Верхний Тагил. Шлаки однородные, черного или темно-серого цвета, обычно с красноватой патиной на поверхности. Их размер варьирует от первых см до 1 м. Пористость достаточно низкая, не более 5-10 об. %. Некоторые шлаки покрыты зелеными пленками вторичной медной минерализации. Всего нами отобрано около 100 образцов, из которых было выбрано 5 наиболее типовых для детального изучения.

Химический состав минералов и фотографии в режиме BSE (обратнорассеянных электронов) сделаны с помощью сканирующего электронного микроскопа TESCAN MIRA LMS, S6123 с энергодисперсионной приставкой INCA Energy 450 X-Max 80 фирмы Oxford Instruments и программным обеспечением AZtecOne с ускоряющим напряжением 20 кВ и временем экспозиции 5 мс на пиксель. Анализ проводился с полированных шлифов с углеродным напылением (аналитик Л. В. Леонова). Микроэлементный состав шлака был определен методом ICP-MS на масс-спектрометре Agilent 7700X и методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе AAnalyst 400 (ЮУ ФНЦ МиГ УрО РАН, г. Миасс, аналитик К. А. Филиппова). Кристаллохимический пересчет минералов производился катионным методом (на количество катионов в минерале), а содержание окисного железа рассчитывалось согласно стехиометрии минерала.

Результаты исследования

В результате проведенных исследований оказалось, что отобранные нами медные шлаки визуально однородные и их можно разделить на два типа по крупности зерен — тонко- и мелкозернистые, крупно- и гигантозернистые. Изучение микроэлементного (геохимического) состава этих двух типов показало их существенные различия (табл. 1). Первый тип шлаков (тонко- и мелкозернистого строения) характеризуется условно «базитовым» геохимическим трендом — более высокими концентрациями титана, ванадия, хрома, бария, стронция, молибдена и РЗЭ. Второй тип (крупно- и гигантозернистые шлаки) отличается условно «гипербазитовым» трендом — повышенными количествами хрома, кобальта, никеля и низкими содержаниями РЗЭ. Для этого же типа характерны аномально высокие содержания цинка, свинца и олова.

Минералогия первого типа медных шлаков представлена следующими минералами.

Фаялит (Fe₂[SiO₄]) является главным минералом в шлаке первого типа (около 50–55 об. %) и образует скелетные длиннопризматические кристаллы размером до 0.2–0.3 мм в длину в виде структуры «спини-фекс» (рис. 1). По данным химического состава минерал относится к фаялиту и имеет зональность: в центре он более магнезиальный, а по краям — железистый 23

Таблица 1. Микроэлементный состав шлаков Кировградского завода (в г/т) Table 1. Microelement composition of slags from the Kirovgrad plant (in ppm)

Элементы Elements	КВЗ-1	КВЗ-4	Элементы Elements	КВЗ-1	КВЗ-4	Элементы Elements	КВЗ-1	КВЗ-4
Li	20.60	7.44	Zr	76.60	80.40	Eu	3.14	1.38
Be	3.15	3.48	Nb	4.02	2.01	Gd	2.55	1.07
Cs	2.10	0.64	Ag	13.20	21.80	Tb	0.39	0.16
Sc	7.08	2.66	Mo	339.0	80.00	Dy	2.30	1.16
Ti	1677.0	822.0	Cd	2.77	<0.22	Ho	0.50	0.21
V	78.60	29.80	In	8.18	78.3	Er	1.49	0.63
Cr	515.0	387.0	Sn	138.0	6193.0	Tm	0.21	0.09
Co	125.0	570.0	Sb	164.0	1795.0	Yb	1.38	0.59
Ni	32.90	1583.0	Te	0.55	0.57	Lu	0.22	0.09
Zn	30600	66077	Ta	0.40	0.24	Hf	2.25	2.23
Ga	71.10	13.80	Ba	8711.0	3728.0	Tl	2.06	2.57
As	637.0	1066.0	La	16.00	4.93	W	34.80	20.40
Se	3.49	<2.35	Ce	33.00	13.00	Pb	1300.0	22696
Rb	21.90	9.16	Pr	3.26	1.37	Bi	1.11	1.11
Sr	623.0	179.0	Nd	13.90	5.92	Th	3.55	1.50
Y	13.70	5.27	Sm	2.71	1.23	U	6.43	1.63

Примечание: обр. КВЗ-1 — тонкозернистый шлак, обр. КВЗ-4 — крупнозернистый шлак.

Note: sample КВЗ-1 — fine-grained slag, sample КВЗ-4 — coarse-grained slag.

Рис. 1 . Внешний вид кировградского шлака первого типа с призматическими кристаллами фаялита. Здесь и далее — BSE-фото, TESCAN MIRA LMS, S6123

Fig. 1. Appearance of Kirovgrad slag of the first type with prismatic crystals of fayalite. From here on — BSE photo, TESCAN MIRA LMS, S6123

(см. табл. 2, ан. 1–2). По данным кристаллохимического пересчета, оливин является феррогортонолитом, только центральные зоны содержат до 12 % минала форстерита, а краевые — не более 6.5 %. Кроме магния фаялит содержит и другие примеси — ZnO (до 3.9 мас. %), CaO (до 1.4 мас. %), MnO (до 1.3 мас. %) и Al2O3 (до 0.5 мас. %). Причем глинозем проявлен только в краевых зонах индивидов оливина.

Авгит ((Ca,Mg,Fe,Al)₂[(Si,Al)₂O₆]) относится к второстепенным минералам в шлаке первого типа, его объёмная доля составляет около 20 %. Минерал локализуется в межзерновом пространстве кристаллов фаялита (см. рис. 2). Пироксен образует короткопризматические индивиды, их максимальный размер не превышает 50 мкм по удлинению. Пироксен слагает сплошной агрегат, который содержит включения магнетита и сульфидов. Результаты анализа химического состава пироксена показывают, что его точки на классификационных диаграммах попадают в поле авгита, при этом они расположены вблизи границы области геденбергита. Авгит содержит примеси глинозема (Al₂O₃ до 7.0 мас. %), ZnO (до 2.6 мас. %), TiO₂ (до 0.8 мас. %), MgO (до 0.7 мас. %) и MnO (до 0.6 мас. %). Изредка отмечается присутствие BaO (до 0.5 мас. %).

Магнетит (Fe²⁺Fe³⁺₂O₄) в шлаке встречается редко (не более 5 об. %) и образует изометричные и округлые зерна (рис. 2) размером до 10 мкм, которые распылены по всей матрице пироксена, а также в скоплениях сульфидов. Некоторые зерна имеют зональность (хорошо видна в BSE-режиме): в центре развит хромит, а по краям — магнетит. По составу минерал относится к магнетиту и характеризуется повышенным содержанием Al₂O₃ (до 5.1 мас. %) и ZnO (до 3.7 мас. %), что отвечает 11 % минала герцинита и 10 % минала франклинита соответственно. Из других примесей отмечаются TiO₂ (до 3.0 мас. %), SiO₂ (до 0.9 мас. %), Cr₂O₃ (до 0.7 мас. %) и V₂O₃ (до 0.4 мас. %). Кристаллохимическая формула магнетита по данным пересчета — ^{(Fe 2+} 0.90 ^Zn0.10⁾1.00^{(Fe 3+} 1.62^Al0.22^Ti0.09^Si0.04^Cr0.02^V0.01⁾2.00^O4^.

Хромит (FeCr₂O₄) в шлаке встречается крайне редко и исключительно в центральной части некоторых зональных зерен шпинелида (рис. 2). Химический состав хромита (в мас. %, средн. из 9-и ан.): SiO₂ — 1.01, TiO₂ — 1.72, Al₂O₃ — 12.62, Cr₂O₃ — 25.36, V₂O₃ — 0.72, Fe₂O₃ — 24.47, FeO — 25.89, ZnO — 7.66, MgO — 0.55 пересчитывается на формулу (Fe²⁺_0.77Zn_0.20Mg_0.03)_1.00

(Cr0.71Fe3+0.65Al0.53Ti0.05Si0.04V0.02)2.00O4. Учитывая высокое содержание цинка в минерале, предполагаем, что хромшпинелид является не реликтовым, а образованным непосредственно в данном минеральном агрегате.

Троилит (FeS) является одним из главных сульфидных минералов в шлаке первого типа. Он слагает отдельные округлые включения размером до 200 мкм в медно-железистых сульфидах (рис. 3). По составу пол- ностью соответствует троилиту и содержит небольшие примеси Cu (до 1.9 мас. %) и Co (до 0.7 мас. %).

Рудашевскит ((Fe,Zn)S) встречается совместно с троилитом. Он образует зерна неправильных очертаний размером до 100 мкм, исключительно на контакте с троилитом. По химическому составу (в мас. %, средн. из 9 ан.): S — 34.86, Fe — 34.51, Zn — 28.15, Cu — 2.12, Mn — 0.36 — минерал хорошо пересчитывается

Таблица 2. Химический состав фаялита и авгита в шлаках первого типа (в мас. %)

Table 2. Chemical composition of fayalite and augite in slags of the first type (in wt. %)

№ ан. Analysis No.	SiO 2	TiO 2	Al2O3	FeO	MnO	ZnO	MgO	CaO	Sum
1c	30.57	–	–	59.48	1.31	2.87	4.91	0.86	100
1k	29.45	–	0.52	61.33	1.20	3.76	2.54	1.20	100
2c	30.66	–	–	59.19	1.19	3.09	5.08	0.79	100
2k	29.19	–	0.40	61.98	1.23	3.94	1.89	1.37	100
3	43.27	0.60	6.97	28.72	0.51	2.46	0.67	16.80	100
4	43.57	0.81	6.98	27.37	0.55	2.62	0.65	17.45	100
5	44.04	0.65	6.14	28.39	0.52	2.39	0.73	17.14	100

	Кристаллохимические формулы / Crystal-chemical formulas
1c 1k	(Fe1.62Mg0.24Zn0.07Mn0.04Ca0.03)2.00[Si1.00O4] (Fe1.71Mg0.13Zn0.09Ca0.04Mn0.03)2.00[(Si0.98Al0.02)1.00O4]
2c 2k	(Fe1.62Mg0.25Zn0.07Mn0.03Ca0.03)2.00[Si1.00O4] (Fe1.73Zn0.10Mg0.09Ca0.05Mn0.03)2.00[(Si0.98Al0.02)1.00O4]
3	(Ca0.74Fe0.26)1.00(Fe0.73Al0.12Zn0.07Mg0.04Mn0.02Ti0.02)1.00[(Si1.78Al0.22)2.00O6]
4	(Ca0.77Fe0.23)1.00(Fe0.70Al0.13Zn0.08Mg0.04Ti0.03Mn0.02)1.00[(Si1.79Al0.21)2.00O6]
5	(Ca0.76Fe0.24)1.00(Fe0.74Al0.11Zn0.07Mg0.04Mn0.02Ti0.02)1.00[(Si1.81Al0.19)2.00O6]

Примечание: здесь и далее — ан. — анализ, c — центр зерна, k — край зерна; ан. 1–2 — фаялит, ан. 3–5 — авгит.

Note: from here on — an. — analysis, c — grain center, k — grain edge; an. 1–2 — fayalite, an. 3–5 — augite.

Рис. 2 . Контакт силикатной матрицы с сульфидами в шлаке. Условные обозначения: фаялит — Fa, авгит — Aug, хромит — Chr, магнетит — Mag, троилит — Tr, сульфиды Cu-Fe — Cu-Fe-S, галенит — Gn, рудашевскит — Rud, хейкокит — Hey, медь — Cu

Fig. 2. Contact of the silicate matrix with sulfides in the slag. Legend: fayalite — Fa, augite — Aug, chromite — Chr, magnetite — Mag, troilite — Tr, Cu-Fe sulfides — Cu-Fe-S, galena — Gn, rudashevskite — Rud, haycockite — Hey, copper — Cu

Рис. 3 . Сульфидное скопление в шлаке. Условные обозначения: брейтгауптит — Bhp, магнетит — Mag, троилит — Tr, сульфиды Cu-Fe — Cu-Fe-S, галенит — Gn, рудашевскит — Rud, хейкокит — Hey, медь — Cu, пустоты — Pore

Fig. 3. Sulfide accumulation in slag. Legend: breithauptite — Bhp, magnetite — Mag, troilite — Tr, Cu-Fe sulfides — Cu-Fe-S, galena — Gn, rudashevskite — Rud, haycockite — Hey, copper — Cu, voids — Pore на формулу рудашевскита (Fe0.57Zn0.39Cu0.03Mn0.01)1.00 S1.00, который является железистым аналогом сфалерита и встречается в хондритах (Britvin et al., 2008).

Галенит (PbS) достаточно обильно распылен по матрице сульфидных скоплений, реже встречается среди агрегата силикатов. В сульфидной матрице он слагает округлые и вытянутые включения размером до 20–25 мкм, обычно концентрируясь на границе троилита и медно-железистых сульфидов (рис. 2, 3). По составу соответствует галениту и характеризуется небольшой примесью Fe (до 2.6 мас. %).

Сульфиды Cu-Fe являются главными минералами серы в шлаке первого типа и наблюдаются по всей матрице породы. Они образуют округлые выделения размером до 1–2 мм и характеризуются неоднородностью, а также наличием структур распада. Кроме того, в их матрице зафиксированы включения других рудных минералов (см. рис. 2, 3). Химический состав более светлых (в BSE-изображении) зон вариабельный (в мас. %, средн. из 26 ан.): S — 25.4–27.5, Fe — 15.4– 18.4, Cu — 51.3–56.6. Химический состав темных зон существенно железистый (в мас. %, средн. из 18 ан.): S — 27.8–29.6, Fe — 21.6–23.0, Cu — 47.1–49.7. В природных условиях сульфидные соединения указанного состава пока не обнаружены. Однако в лабораторных экспериментах удалось синтезировать аналогичные «рас-плавные твердые растворы» системы Cu_1-xFe_2+yS_2-z в интервале температур от 325 до 1012 °С (Kosyakov, Sinyakova, 2014). При этом в шлаке отмечаются выделения и других сульфидов Cu-Fe — кубанита (CuFe₂S₃) и хейкокита (Cu₄Fe₅S₈). Кубанит образует небольшие ксеноморфные зерна размером до 50 мкм среди агрегата пироксена. По составу (в мас. %, средн. из 12 ан.): S — 34.56, Fe — 41.63, Zn — 1.17, Cu — 22.64 — минерал удовлетворительно пересчитывается на формулу ку- 26

банита — (Cu_0.97Zn_0.05)_1.02Fe_2.04S_2.94. Хейкокит обнаружен в сульфидных шариках, где тоже слагает ксеноморфные выделения размером до 70 мкм рядом с троилитом и рудашевскитом. По составу (в мас. %, средн. из 10 ан.): S — 32.12, Fe — 35.63, Cu — 32.25 — минерал нормально пересчитывается на формулу хейкокита — ^Cu4.02^Fe5.05^S7.93^.

Брейтгауптит (NiSb) встречается исключительно в сульфидных скоплениях, образуя небольшие изоме-тричные включения размером до 15–20 мкм в троилите и хейкоките. По химическому составу (в мас. %, средн. по 11 ан.): Sb — 58.13, As — 8.04, Fe — 5.34, Co — 2.47, i — 26.02 — минерал пересчитывается на формулу стиб-нида никеля — (Ni_0.76Fe_0.17Co_0.07)_1.00(Sb_0.82As_0.18)_1.00. В редких случаях отмечаются зерна брейтгауптита с примесью Sn (до 11.9 мас. %).

Вестервельдит (FeAs) встречается в сульфидных шариках, но значительно реже брейтгауптита. Он образует зерна размером до 10 мкм в виде включений в матрице меди. По химическому составу (в мас. %, средн. по 9 ан.): As — 53.43, Sb — 3.68, Fe — 21.26, Co — 8.35, Ni — 9.16, Cu — 4.12 — минерал хорошо пересчитывается на формулу арсенида железа — (Fe_0.51Ni_0.21Co_0.19 ^Cu0.09⁾1.00^(As0.96^Sb0.04⁾1.00^.

Медь (Cu) образует скопления и проволочки размером до 100 мкм в центральной части сульфидных шариков (рис. 2, 3). К сожалению, металл при изготовлении полированных шлифов часто выкрашивается и на его месте остаются дырки. Медь обычно содержит примеси Fe (в пределах 2.1–4.1 мас. %) и S (от 0.4 до 1.7 мас. %). При этом изредка встречаются зерна меди, обогащенные Au (до 12 мас.%).

Серебро (Ag) образует округлые включения размером 5–10 мкм в сульфидных шариках. Металл приурочен к границе троилита и медно-железистых суль- фидов, где наблюдаются скопления галенита. Серебро чистое и содержит небольшие примеси Fe (до 2.6 мас. %), Cu (до 1.7 мас. %), а также S (до 0.8 мас. %).

Второй тип медных шлаков представлен следующими минералами:

Фаялит (Fe₂[SiO₄]) является главным минералом и в шлаке второго типа (около 40–45 об. %). Он образует длиннопризматические футляровидные кристаллы размером до 2–3 см в длину (рис. 4). По составу минерал относится к фаялиту (см. табл. 3, ан. 1–2) и содержит примеси ZnO (до 10.2 мас. %), MgO (до 2.1 мас. %), CaO (до 1.0 мас. %), MnO (до 0.8 мас. %), т. е. рассчитываются миналы виллемита (до 13 %), форстерита (до 5 %) и кальциооливина (до 2 %). Имеет слабую зональность, марганец отмечается только в краевых зонах индивидов оливина.

Геденбергит (CaFe[Si₂O₆]) является второстепенным минералом в шлаке (около 15 об. %) и встречается в интерстициях между призматическими индивидами фаялита (рис. 4, 5). Пироксен образует мелкие короткопризматические индивиды размером не более 30 мкм, которые находятся в матрице стекла. В BSE-режиме имеет самую темную окраску. По химическому составу пироксен вполне однородный (см. табл. 3, ан. 3–5) и на классификационной диаграмме попадает в поле геденбергита. В нем установлены примеси ZnO (до 6.6 мас. %), Al₂O₃ (до 5.3 мас. %) и TiO₂ (до 1.0 мас. %).

Магнетит (FeFe₂O₄) в шлаке встречается часто (не более 20 об. %) и образует идиоморфные изометрич-ные или вытянутые индивиды (рис. 4, 5) размером до 100 мкм, которые распылены по всей матрице породы. Магнетит имеет однородный химический состав и отличается повышенным содержанием ZnO (до 6.9 мас. %) и Al₂O₃ (до 5.0 мас. %), что в пересчете дает 19 % минала франклинита и 11 % минала герцинита.

Кристаллохимическая формула — (Fe²⁺_0.81Zn_0.19)_1.00 ^{(Fe 3+} 1.78^Al0.22⁾2.00^O4^.

Стекло в шлаке встречается часто, его количество достигает 10 об. %. Оно выполняет интерстиции между индивидами фаялита и содержит включения пироксена, сульфидов и магнетита (рис. 5). При этом размер чистых участков стекла, свободных от включений, достигает 50–70 мкм. Представительный состав стекла (в мас. %): SiO₂ — 39.23; Al₂O₃ — 5.97; FeO — 15.56; PbO — 11.03; ZnO — 17.34; BaO — 2.26; CaO — 7.84; K₂O — 0.77.

Сульфиды Cu-Fe являются главными минералами серы в шлаке второго типа и встречаются по всей матрице породы. Они образуют полифазные сферулы (рис. 5) обычно размером до 100 мкм в диаметре, но иногда достигают 1–2 мм. Часто содержат включения галенита и сфалерита. Матрица сферул сложена следующей фазой (в мас. %, средн. из 25 ан.) — S — 23.6, Fe — 9.6, Cu — 66.8, которая вполне соответствует борниту (Cu₅FeS₄ — S — 25.6, Fe — 11.1, Cu — 63.3). В борните наблюдаются структуры распада (пластинки до 5–10 мкм, более светлые в BSE-режиме) с более медистым составом (в мас. %, средн. из 27 ан.): S — 19.6, Fe — 1.7, Cu — 78.7, который отвечает халькозину (Cu₂S — S — 20.1, Cu — 79.9).

Сфалерит (ZnS) образует округлые включения (более темные в BSE-режиме на фоне других сульфидов) размером до 40–50 мкм в матрице сульфидных скоплений. По химическому составу сульфид цинка медистый и железистый (в мас. %, средн. из 12 ан.): S — 32.67, Fe — 1.20, Zn — 62.95, Cu — 3.18, что в пересчете дает следующую кристаллохимическую формулу — ^(Zn0.94^Cu0.05^Fe0.02⁾1.01^S0.99^.

Галенит (PbS) достаточно обильно распылен по матрице сульфидных сферул, где он слагает округлые включения и их скопления размером до 20–25 мкм (рис. 5). По составу соответствует галениту и характе-

Таблица 3. Химический состав фаялита и геденбергита в шлаках второго типа (в мас. %)

Table 3. Chemical composition of fayalite and hedenbergite in the second type slags (in wt. %)

№ ан. Analysis No.	SiO 2	TiO 2	Al2O3	FeO	MnO	ZnO	MgO	CaO	Sum
1c	29.90	–	–	57.57	–	9.61	2.06	0.86	100
1k	29.57	–	–	57.14	0.68	10.19	1.47	0.95	100
2c	30.11	–	–	58.39	–	8.95	1.78	0.77	100
2k	29.67	–	–	57.86	0.77	9.65	1.36	0.69	100
3	42.83	0.79	4.67	27.03	–	6.13	–	18.55	100
4	42.48	0.96	4.35	26.61	–	6.62	–	18.98	100
5	43.60	0.73	5.32	25.39	–	6.14	–	18.82	100

Кристаллохимические формулы Crystal-chemical formulas

1c	(Fe1.62Zn0.24Mg0.10Ca0.03)1.99[Si1.01O4]
1k	(Fe1.62Zn0.26Mg0.07Ca0.03Mn0.02)2.00[Si1.00O4]
2c	(Fe1.65Zn0.22Mg0.09Ca0.03)1.99[Si1.01O4]
2k	(Fe1.64Zn0.24Mg0.07Ca0.03Mn0.02)2.00[Si1.00O4]
3	( Ca0.83Fe0.17 ) 1.00 ( Fe0.77Zn0.19Ti0.02 ) 0.98 [( Si1.79Al0.23 ) 2.02O6 ]
4	( Ca0.85Fe0.15 ) 1.00 ( Fe0.78Zn0.20Ti0.03 ) 1.01 [( Si1.77Al0.22 ) 1.99O6 ]
5	(Ca0.84Fe0.16)1.00(Fe0.72Zn0.19Al0.07Ti0.02)1.00[(Si1.81Al0.19)2.00O6]

Примечание: ан. 1–2 — фаялит, ан. 3–5 — геденбергит.

Note: an. 1–2 — fayalite, an. 3–5 — hedenbergite.

ризуется небольшими примесями Cu (до 3.2 мас. %) и Fe (до 2.1 мас. %).

Брейтгауптит (NiSb) часто встречается в сульфидных скоплениях, образуя изометричные зерна размером до 10 мкм. По химическому составу (в мас. %, средн. по 19 ан.): Sb — 47.63, As — 5.28, Sn — 12.92, Fe — 1.20, Cu — 3.68, Ni — 29.29 — минерал пересчитывается на формулу стибнида никеля — (Ni_0.87Cu_0.10Fe_0.04)_1.01(Sb_0.68 ^Sn0.19^As0.12⁾0.99^.

Никелин (NiAs) крайне редко встречается в сульфидных скоплениях. Он образует зерна размером до 5 мкм, в срастании с брейтгауптитом. По составу (в мас. %, средн. по 5 ан.): As — 25.32, Sb — 29.82, Sn — 6.92, Fe — 1.19, Ni — 34.10, Cu — 2.65 — минерал хорошо пересчитывается на формулу никелина — (Ni_0.90Cu_0.07 ^Fe0.09⁾1.00^(As0.53^Sb0.38^Sn0.09⁾1.00^.

В крупных сульфидных сферулах постоянно встречаются небольшие скопления никелистых халькоге-

Рис. 4 . Внешний вид кировградского шлака второго типа с призматическими индивидами фаялита (Fa)

Fig. 4. Appearance of the Kirovgrad slag of the second type with prismatic individuals of fayalite (Fa)

Рис. 5 . Магнетит (Mag) и геденбергит (Hd) с сульфидами (Sul) среди стекла (Gl) в интерстициях между индивидами фаялита (Fa) в шлаке второго типа

Fig. 5. Magnetite (Mag) and hedenbergite (Hd) with sulfides (Sul) among glass (Gl) in interstices between fayalite (Fa) individuals in slag of the second type нидов — пентландита, хизлевудита, шандита и барко-вита — размером не более 30–35 мкм.

Пентландит ((Fe,Ni)₉S₈) является главным минералом скоплений никелистых халькогенидов. Он слагает как центральную часть, так и краевые зоны размером до 10–15 мкм. В центре он срастается с шандитом, образуя «клетчатый» пентландит. В краевых зонах он чистый и без каких-либо включений. Пентландит из центральной зоны более никелистый (в мас. %, средн. из 8 ан.): S — 32.84, Fe — 25.08, Ni — 42.08, что в пересчете дает следующую кристаллохимическую формулу — (Ni_5.57Fe_3.49)_9.05S_7.95. В краевой зоне он более железистый (в мас. %, средн. из 10 ан.): S — 33.19, Fe — 32.59, Ni — 31.61, Co — 1.31, Cu — 1.30 — с формулой (Fe_4.51 Ni_4.16Co_0.17Cu_0.16)_9.00S_8.00. По Ni/Fe-отношению (Шишкин и др., 1974) сульфид в центральной зоне относится к группе никелистых пентландитов, а в краевой зоне — к собственно пентландитам.

Хизлевудит (Ni₃S₂) является редким минералом в скоплениях никелистых халькогенидов. Его находки приурочены к краевым зонам пентландита, где он образует округлые выделения размером до 10 мкм. По химическому составу (в мас. %, средн. по 6 ан.): S — 26.88, Fe — 1.71, Ni — 71.41 — относится к хизлевудиту — ^(Ni2.92^Fe0.07⁾2.99^S2.01^.

Шандит (Ni3Pb2S2) является основным минералом в скоплениях никелистых халькогенидов. Он слагает каплевидные и ориентированные включения в матрице пентландита, а также каймы вокруг никелистых скоплений. Размер выделений не превышает 25 мкм. По химическому составу (в мас. %, средн. по 32 ан.): S — 10.14, Pb — 60.12, Cu — 1.78, Fe — 0.70, Ni — 27.26 — минерал хорошо пересчитывается на формулу шандита — (Pb1.83Cu0.17)2.00(Ni2.93Fe0.08)3.01S1.99, который изредка встречается в ультраосновных породах в ассоциации с пентландитом и хизлевудитом (Dymek, 1987).

Барковит (Ni_1.5Sn) образует изометричные и округлые зерна размером до 10–15 мкм. Они встречаются как внутри никелистых скоплений, так и рядом в бор-нит-халькозиновой матрице (рис. 6). По химическому составу (в мас. %, средн. по 15 ан.): Sn — 40.65, Sb — 12.84, As — 2.04, Cu — 2.51, Fe — 0.80, Ni — 41.16 — минерал удовлетворительно пересчитывается на следующую формулу — (Ni_1.42Cu_0.08Fe_0.03)_1.53(Sn_0.70Sb_0.21 As_0.06)_0.97. В природе минерал установлен недавно в щелочных породах Кольского полуострова (Bosi et al., 2025). При этом как синтетическое вещество Ni₃Sn₂ известен уже давно и активно используется в литиевых батареях (Glazer et al., 2017).

Серебро (Ag) образует проволочки размером 20 мкм, приуроченные как к выделениям шандита, так и к скоплениям галенита. Серебро достаточно чистое и содержит примеси Cu (до 3.2 мас. %), Fe (до 2.3 мас. %), а также Ni (до 1.7 мас. %).

Медь (Cu) слагает скопления размером до 300 мкм в центральной части крупных сульфидных сферул. Металл содержит включения сульфидов, магнетита и барковита. Медь не содержит каких-либо примесей, очень редко Fe (до 2.5 мас. %).

Обсуждение результатов

В результате проведенного исследования в шлакоотвалах Кировградского медеплавильного завода отчетливо выделяются два типа медных шлаков:

Первый тип шлаков имеет тонко- и мелкозернистое строение и сложен фаялит-авгитовым агрегатом с присутствием магнетита, хромита и арсенидно-стиб-нидно-сульфидной минерализации, а также меди

Рис. 6 . Скопления никелистых халькогенидов в матрице крупных сульфидных выделений. Условные обозначения: пентландит — Pn, магнетит — Mag, шандит — Snd, халькозин — Cc, борнит — Bn, барковит — Bk

Fig. 6. Nickel-rich chalcogenide clusters in the matrix of large sulfide segregations. Legend: pentlandite — Pn, magnetite — Mag, shandite — Snd, chalcocite — Cc, bornite — Bn, barkovite — Bk

и серебра. Халькогениды представлены троилитом, кубанитом, хейкокитом, рудашевскитом, галенитом, брейтгауптитом, вестервельдитом и неопределяемыми сульфидами Cu-Fe. Минералогия шлака хорошо согласуется с микроэлементным составом породы. Во всех породообразующих минералах, т. е. в фаялите и авгите, а также в магнетите и хромите отмечается повышенная примесь цинка. В магнетите и хромите в значимых количествах находятся примеси титана и ванадия, а хром является главной составляющей хромита. Барий в виде примесей отмечался в клинопироксене. Кроме того, в шлаке присутствуют собственные минералы цинка, мышьяка и свинца — рудашевскит, вестер-вельдит и галенит соответственно.

Второй тип шлаков имеет крупно- и гигантозернистое строение и представлен фаялит-геденбергито-вым агрегатом со значительным присутствием магнетита, стекла и арсенидно-стибнидно-сульфидной минерализации, а также барковита, меди и серебра. Халькогениды представлены борнитом, халькозином, сфалеритом, галенитом, пентландитом, хизлевудитом, брейтгауптитом, никелином и шандитом. Полученная минералогия полностью подтверждает микроэлементный состав шлака. Так, во всех породообразующих минералах, т. е. в фаялите и авгите, а также в магнетите отмечается аномально высокая примесь цинка, а также установлен собственный минерал цинка — сфалерит. Присутствие свинца в шлаке подтверждается не только галенитом, но и шандитом. Высокое содержание олова доказывается собственным минералом — барковитом и примесями в никелине и брейтгауптите. Опять же, обогащенность шлака никелем объясняется присутствием целого ряда минералов — пентландитом, хизлевудитом, барковитом, никелином, брейтгауптитом и шандитом.

Находка двух разных типов шлака хорошо согласуется с тем, что в последние годы своей работы Кировградский комбинат сменил свою рудную базу. С самого основания и вплоть до начала 2000-х годов завод плавил медно-колчеданные руды местных, расположенных в окрестностях Кировграда месторождений Левихинского рудного поля (Амирасланов, 1934). И мы считаем, что первый тип шлака был получен в этот временной период. Косвенным доказательством этому служит работа В. В. Лапина о составе фаялита из шлаков Кировградского завода, опубликованная в 1941 г., где указывалось, что содержание ZnO в фаялите составляет 4.7 вес. % (Лапин, 1941). Этот показатель близок к полученному нами количеству ZnO (до 3.9 мас. %) в фаялите. В 2003 г. рудники Левихинского поля полностью истощились и завод стал использовать медно-колчеданную руду Сафьяновского полиметаллического месторождения. По всей видимости, второй тип шлаков характеризует современные плавки колчеданных руд, т. к. сафьяновские руды богаты сфалеритом, а также содержат оловянные минералы — касситерит, станноидит и др. (Сафина и др., 2024 и др.).

Оценить объемы отвалов медного шлака Кировградского завода достаточно сложно, какая-то их часть уже утеряна. Так, в 60-х годах было установлено, что все довоенные шлаки были использованы как закладочный материал в горные выработки Калатинского и Обновленского рудников, а также на дорожное строительство. Кроме того, известно, что два 30

отвала шлаков застроены складами и на них проложены ж/д пути. В 1956 г. запасы шлаков в отвалах предприятия оценивались в 9 млн тонн, в 1982 г. — в 15 млн тонн, а на начало 2000 г. уже в 20 760 тыс. тонн (Мормиль, 2002). Сколько сейчас накоплено предприятием, не озвучивается, но примерно можно говорить о 25 млн тонн шлака. При этом завод проводит их вторичную переработку, но большая их часть всё равно идет в шлакоотвал.

Медные шлаки Кировградского завода являются техногенным месторождением (Макаров, Талалай, 2012 и др.) и могут быть переработаны (сам завод частично этим и занимается). Во-первых, в них присутствует промышленное содержание серебра в пределах 13– 22 г/т (в нашей стране сейчас рентабельно добывать данный металл при содержании от 10 до 100 г/т). При этом ранее отмечалось, что шлаки содержат 7.8 г/т серебра и попутно 0.4 г/т золота (Мормиль, 2002). К сожалению, содержание золота в шлаках нами не определялось. Во-вторых, для извлечения доступен медно-оловянно-цинковый сульфидный концентрат (при помощи флотации), который можно далее использовать для выплавки черновой меди, цинка или бронзы. В этом же концентрате будут находиться такие ценные металлы, как свинец и никель, которые тоже необходимы промышленности. В-третьих, в разных типах шлаков посредством магнитной сепарации возможно выделение хромит-магнетитовых либо магнетитовых концентратов, характеризующихся присутствием ценных примесных элементов — ванадия, хрома, титана и цинка. После извлечения магнитных фракций остаточная масса, представленная железистыми силикатами и стекловидной фазой, также обладает рудообразующим потенциалом — в частности, за счёт значимого содержания оксида цинка. При этом если учесть, что промышленные технологии селективного извлечения железа из силикатной матрицы пока экономически нерентабельны, то, возможно, в сочетании с добавочным выделением цинка они могут стать вполне окупаемыми.

Присутствие отвалов медных шлаков в городской черте Кировграда обусловливает дополнительную техногенную нагрузку на проживающее там население. Экологические службы в почвах городской застройки уже обнаружили избыток свинца, меди, цинка и кадмия, что превышает норму в три–пять раз (Обзор…, 2024). Этот избыток металлов в почвах формируется в том числе за счет рассеянного здесь медного шлака, что и приводит к той самой техногенной «пустыне», которую может наблюдать любой человек, посетивший Кировград и окрестности завода.

Заключение

Таким образом, впервые проведено минералогическое исследование шлаков Кировградского медеплавильного завода. В результате установлено, что рассматриваемые техногенные образования представлены двумя типами, различающимися по своим минералого-геохимическим характеристикам. Первый тип шлаков характеризуется минеральным составом, включающим фаялит, авгит, магнетит, хромит, халькогениды, медь и серебро. При этом халькогенидная минерализация разнообразная и сложена троилитом, куба- нитом, хейкокитом, рудашевскитом, галенитом, брейтгауптитом, вестервельдитом и неопределяемыми сульфидами Cu-Fe. Второй тип шлаков характеризуется другим минеральным составом: фаялитом, геденбергитом, магнетитом, стеклом, никелином, брейтгауптитом, сульфидами, барковитом, медью и серебром. Халькогениды из шлаков второго типа представлены борнитом, халькозином, сфалеритом, галенитом, пентландитом, хизлевудитом, брейтгауптитом, никелином и шандитом. Минералогия шлаков хорошо согласуется с их микроэлементным составом. Сделан вывод, что шлаки первого типа получились в результате переплавки медно-колчеданных руд Левихинской группы месторождений, а второго типа — полиметаллических руд Сафьяновского месторождения. Шлаки Киров-градского завода можно переработать с выделением сульфидного и магнетитового концентратов и попутного серебра.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда и правительства Свердловской области № 24-27-20061,