Минералого-геохимические свойства углей Мугунского месторождения (Иркутский угольный бассейн)

Автор: Джумаян Н.Р., Силаев В.И., Васильев Е.А., Хазов А.Ф., Смолева И.В., Макеев Б.А.

Статья в выпуске: 2 (326), 2022 года.

Бесплатный доступ

Впервые получены результаты комплексных минералого-геохимических исследований углей Мугунского буроугольного месторождения раннесреднеюрского возраста. Изучены химический, фазовый и микроэлементный состав углей и угольных зол, термические свойства, раман-спектроскопия и изотопный состав углеродного вещества. Установлено, что источником терригенного материала для мугунских углей послужил пенеплен, характеризующийся высокой степенью латеритно-гипергенного изменения горных пород. Именно со степенью латеритизации терригенной примеси коррелируются многие геологические, минералого-геохимические и технологические свойства исследованных углей.

Еще

Мугунское месторождение, иркутский угольный бассейн, бурый уголь, литогеохимия углей, минеральный состав углей

Короткий адрес: https://sciup.org/149139978

IDR: 149139978

Текст научной статьи Минералого-геохимические свойства углей Мугунского месторождения (Иркутский угольный бассейн)

Мугунское месторождение углей открыто в 1946 году, поисковые и геологоразведочные работы проводились с 1960-х годов, а освоение месторождения началось в 1993 г. [19]. В настоящее время месторождение отрабатывается и угли используются только как твердое топливо, хотя по своим свойствам они потенциально представляют значительный интерес в качестве сырья для получения обеззоленных гиперуглей — новой и весьма продуктивной отрасли безотходных экологически безвредных углехимических производств [1, 10, 30]. Однако современное состояние изученности мугунских углей сильно сдерживает реализацию этой перспективы. Задача настоящей статьи состоит в заполнении этого пробела впервые полученными для углей Иркутского бассейна результатами комплексных спектроскопических, минералого- и изотопно-геохимических исследований.

Объект и методы исследований

Район Мугунского угольного месторождения находится в пределах северо-западной части Иркутского угленосного бассейна, приуроченного к АнгароЧулымскому прогибу. Основная часть месторождения расположена в крупной эрозионно-тектонической депрессии, фундамент которой сложен ордовикскими терригенными породами, а чехол — раннесреднеюрскими угленосными отложениями, характеризующимися ненарушенным пологим или слабонаклонным залеганием пластов (рис. 1). В это время на рассматриваемой территории сформировалась аллювиально-озерно-болотная угленосная формация, в рамках которой максимальная продуктивность была сосредоточена в зоне перехода от аллювиальных отложений к озерно-болотным [18]. Основным источником обломочного материала для угленосных отложений выступали терригенно-осадочные и метаморфические по-

Рис. 1 . Геологическое строение Мугунского угольного месторождения по [19] с показом наиболее продуктивных пластов, из которых были отобраны образцы для исследований

Fig. 1. The geological structure of the Mugun coal deposit according to [19] showing the most productive seams from which samples were taken for research роды Восточного Саяна, Верхнеленского сводового поднятия и Северо-Байкальского нагорья.

Несогласно залегающая на эродированных палеозойских отложениях юрская угленосная толща подразделена на три свиты (снизу вверх): заларинскую, черемховскую и присаянскую. На Мугунском место- рождении промышленная угленосность связана с так называемым горизонтом рабочих пластов черемховской свиты, отвечающей плинсбахскому и тоарскому ярусам нижней юры [12]. Здесь наиболее выдержанными и отрабатываемыми в настоящее время являются пласты I и II (пачки 1, 2), представительные образцы которых и послужили непосредственным объектом наших исследований.

Опробование угольных пластов и пачек осуществлялось в траншеях бороздовым методом вкрест простирания визуально наблюдаемых угольных литотипов в соответствии с требованиями ГОСТ 9815-75. Интервалы опробования варьировались от 10 до 30 см (табл. 1). В ходе исследований отобранных образцов применялся комплекс методов, включающий оптическую микроскопию, термографию (DTG-60A/60AH Shimadzu, Е. М. Тропников), рентгеновскую дифрактометрию (XRD-6000), рентгенофлюоресцентный анализ (XRD-6400 Shimadzu, С. Т. Неверов), аналитическую СЭМ (Tescan Vega, Е. М. Тропников, А. С. Шуйский), масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой (X-SERIES 2 c аналитическим комплексом Thermo Scientific, А. С. Парамонов), рамановскую спектроскопию (Renishaw In Via с лазером 787 нм), изотопную масс-спектрометрию (Delta V. Avantage с аналитическим комплексом Thermo Fisher Scientific). Определение содержаний микроэлементов было осуществлено в ЦКП «Аналитический центр» ИГ КарНЦ РАН, остальные анализы проводились в АО «ВНИГРИуголь» и ЦКП «Геонаука» ИГ Коми НЦ УрО РАН.

Таблица 1. Реестр образцов углей, отобранных для исследований

Table 1. Register of coal samples selected for research

№ п/п	№ обр Sample No.	Геологическая привязка Geological interpretation
1	1.1
2	1.2
3	1.5	Пласт II, пачка 2, западный борт
4	1.8	западной траншеи
5	1.11	Seam II, member 2, western flank of
6	1.15	western trench
7	1.16
8	1.17
9	2.3
10	2.6
11	2.10	Пласт II, пачка 1, северный борт
12	2.14	западной траншеи
13	2.17	Seam II, member 1, northern flank of
14	4.4	western trench
15	5.1
16	5.2
17	6.1
18	6.2
19	6.4
20 21	6.5	Пласт I, центральный блок и
22	6.8 6.9	оконтуривающая траншея
23	6.8 6.9	Seam I, central block and contouring trench
24	8
25	8.1
26	9.1
27	9.3

Общая характеристика, химизм углей

Угли Мугунского месторождения гумусовые и, несмотря на некоторые колебания по мацеральному составу, весьма однообразные — преимущественно ви-тринитовые [5], что вообще характерно для бурых углей [21]. По блеску среди них наблюдаются полублестящие, тусклоблестящие, полуматовые и реже матовые разности с повышенной зольностью (рис. 2). Текстура углей линзовидно-полосчатая, линзовидно-штриховидная, изредка массивная. Излом преимущественно неправильно-угловатый, ступенчатый по кливажу, реже по- лураковистый и узловатый [3]. Угли — твердые и трещиноватые, согласно ГОСТ 25543-2013 относятся к бурым, технологической группе 3БВ (третий бурый ви-тринитовый).

Анализу на химический состав подвергались продукты озоления углей, полученные ведущим технологом ИГ Коми НЦ УрО РАН О. В. Кокшаровой. Исходные образцы после растирки подвергались прокаливанию в муфельной печи в несколько этапов до достижения постоянной массы при взвешивании, т. е. до полного выгорания углеродного вещества. Полученные результаты показали следующее.

Рис. 2. Внешний вид и текстура исследованных образцов углей Мугунского месторождения

Fig. 2 . Appearance and texture of the studied coal samples of the Mugun Deposit

Образцы углей из пачки 2 пласта II (10 определений) подразделились на малозольные с выходом золы в 2—3 вес. % (встречаемость до 90 %) и высокозольные с выходом золы 45—50 вес. %. Статистическая оценка зольности в этой группе образцов (среднее ± СКО, в скобках коэффициент вариации в %) — 2.58 ± 0.3 вес. % (12).

Среди образцов из пачки 1 пласта II большая часть углей оказалась мало- и среднезольной, с выходом золы 5—20 вес. % (встречаемость 56 %), реже встречаются высокозольные угли с выходом золы 27—45 вес. %. Статистическая оценка зольности — 22.38 ± 15.6 вес. % (70).

В пласте I (12 определений) малозольные угли показали выход золы в 3—7 вес. % (встречаемость 83 %), а высокозольные — до 50 вес. %. Кроме того, здесь установлены углистые аргиллиты с содержанием золы 50— 66 вес. %. Статистическая оценка зольности по пласту — 14.31 ± 20.74 вес. % (145).

Таким образом, исследованные образцы углей Мугунского месторождения в среднем на 75 % являются малозольными, т. е. достаточно качественными. При этом минимальной зольностью характеризуются угли пачки 2 пласта II, в пачке 1 пласта II зольность углей возрастает более чем в 1.5 раза, а в пласте I опять сокращается почти до аналогичного показателя в пачке 2 пласта II.

Химический состав золы в исследованных образцах мугунских углей весьма специфичен, характери- зуется незначительной сернистостью, но высокой гли-ноземистостью и железистостью при аномально низкой для терригенных пород кремнеземистостью (табл. 2). Пересчет полученных данных на литохимические модули [22, 24] приводит к выводу о сильной и при этом широко варьирующей гидролитической измененности терригенной примеси в мугунских углях. Так, в углях пачки 2 пласта II терригенная примесь по литохимическим характеристикам соответствует супержелезистым супергидролизатам. В углях пачки 1 пласта II она отвечает гипонорможелезистым гипонормогидролизатам, а в углях пачки 2 пласта II снова поднимается до гипонорможелезистых нормо-супергидролизатов. Таким образом, выявляется общий для рассматриваемого разреза углей тренд возрастания степени гипергенного изменения терригенной примеси в направлении снизу вверх (рис. 3, а), что, очевидно, отражает хронологическую тенденцию усиления пенепленизации на соответствующих территориях.

Также обращают на себя внимание крайне низкие во всех образцах значения модуля нормированной щелочности, колеблющиеся за редким исключением в пределах 0.004—0.13. Это свидетельствует о том, что в терригенной примеси исследованных углей очень мало полевых шпатов (для альбита НЩ = 0.61) и слюд (НЩ = 0.3). Это также признак высокой степени гипергенного изменения терригенного материала.

Таблица 2. Химический состав продуктов озоления углей Table 2. Chemical composition of coal ashing products
Компоненты Components	Пласт II, пачка 2 / Seam II, member 2
Компоненты Components	1.1	1.10	1.11	1.15	1.16	1.17	1.2	1.5	1.8
SiO 2	3.78	1.58	4.29	2.08	1.81	0.99	4.55	94.31	7.15
TiO 2	0.2	не обн.	не обн.	0.18	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.
Al₂O₃	11.4	10.29	12.53	7.34	7.65	8.67	4.37	0.39	5.73
Fe 2 O 3	9.52	8.34	4.64	11.86	10.84	11.88	10.60	0.45	9.88
Cr 2 O 3	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.
NiO	0.06	0.05	«	0.08	0.08	0.11	0.06	«	«
CoO	не обн.	не обн.	«	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.	«	«
ZnO	«	«	«	«	«	«	«	«	«
MnO	0.19	0.15	«	0.21	0.21	0.21	0.16	«	«
MgO	7.56	9.09	7.39	7.33	7.03	6.52	8.50	0.57	7.11
CaO	43.22	43.40	42.62	47.29	45.16	46.40	46.52	2.54	43.59
SrO	0.16	0.07	не обн.	0.17	0.15	0.18	0.14	не обн.	0.16
Na 2 O	0.36	не обн.	1.35	не обн.	0.84	0.48	0.37	«	1.17
K 2 O	0.15	0.08	0.44	0.08	0.18	0.12	0.14	0.02	0.30
P 2 O 5	0.05	0.05	0.22	0.04	не обн.	0.06	0.05	не обн.	не обн.
SO 3	23.35	26.90	26.52	23.34	26.05	24.38	24.54	1.72	24.91

Литохимические модули / Lithochemical modules

Гидролизатный (ГМ) Hydrolyzate (HM)	7.59	17.54	5.72	12.84	14.1	27.34	5.16	0.01	3.18
Железный (ЖМ) Ferrous (FM)	0.84	0.83	0.37	1.61	1.44	1.39	2.46	1.15	1.72
Нормированной щелочности (НЩ) Normalized alkalinity (NA)	0.04	0.01	0.14	0.02	0.13	0.07	0.12	0.05	0.26

Продолжение таблицы 2 / Continuation of table 2

Компоненты Components	Пласт II, пачка 1 / Seam II, member 1
Компоненты Components	2.10	2.14	2.17	2.3	2.6	4.4	5.1	5.2(А)	5.2(Б)
SiO 2	10.55	24.87	18.18	48.61	32.15	47.91	50.66	56.16	47.15
TiO 2	0.29	0.72	0.43	0.63	0.47	0.27	0.77	0.76	0.65
ZrO 2	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.	0.02	0.02	0.04	0.02
Al₂O₃	18.39	25.20	19.76	33.83	28.25	40.53	32.50	28.95	31.72
Fe 2 O 3	7.33	4.60	13.59	3.44	3.74	1.19	4.87	2.86	3.61
Cr 2 O 3	0.10	0.07	0.10	0.04	0.04	не обн.	0.05	0.03	0.05
NiO	0.04	0.03	0.16	0.02	0.03	0.01	0.02	0.01	0.02
CoO	не обн.	не обн.	0.09	0.01	0.01	не обн.	0.01	0.01	0.01
CuO	«	«	не обн.	не обн.	не обн.	«	0.03	«	0.02
ZnO	«	0.04	0.21	0.02	0.08	0.01	0.04	0.16	0.04
MnO	0.25	0.17	0.17	0.05	0.11	0.03	0.05	0.04	0.06
MgO	4.44	3.03	3.38	2.10	2.34	0.75	2.63	1.68	2.01
CaO	31.47	22.79	20.98	5.18	16.22	4.84	2.91	3.40	7.43
SrO	0.08	0.07	0.07	0.01	0.04	0.02	0.01	0.02	0.02
Na₂O	0.21	не обн.	0.29	не обн.	не обн.	не обн.	0.12	0.10	не обн.
K 2 O	0.18	0.34	0.69	2.14	0.46	0.47	2.75	2.57	2.0
P 2 O 5	0.05	0.04	0.10	0.09	0.07	0.06	0.10	0.16	0.07
SO 3	26.62	18.03	21.78	3.83	15.99	3.89	2.46	3.05	5.12
Гидролизатный Hydrolyzate	2.89	1.35	2.04	0.82	1.08	0.89	0.8	0.61	0.81
Железный Ferrous	0.41	0.18	0.68	0.01	0.13	0.03	0.15	0.1	0.1
Нормированной щелочности Normalized alkalinity	0.01	0.01	0.05	0.06	0.01	0.01	0.09	0.09	0.06

Продолжение таблицы 2 / Continuation of table 2

Компоненты Components	Пласт I / Seam I
Компоненты Components	6.1	6.2	6.4	6.5	6.6	6.8	6.9
SiO 2	33.87	27.91	6.58	10.64	7.44	25.51	18.92
TiO 2	0.40	0.09	0.24	0.11	не обн.	0.13	2.00
ZrO 2	не обн.	0.03	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.	0.09
Al₂O₃	29.46	31.90	15.63	21.44	22.22	30.38	25.29
Fe 2 O 3	0.32	0.24	0.46	0.36	0.37	0.26	0.28
Cr 2 O 3	0.04	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.
NiO	0.01	«	«	0.02	«	0.02	0.01
CoO	не обн.	не обн.	«	не обн.	«	не обн.	«
CuO	0.08	«	«	«	«	«	«
ZnO	«	«	«	«	0.21	«	«
MnO	0.23	0.24	0.57	0.48	0.43	0.21	0.36
MgO	3.64	3.93	7.83	7.25	7.29	4.27	5.65
CaO	18.20	20.66	42.71	36.35	35.28	21.40	28.04
SrO	0.07	0.08	0.15	0.15	0.10	0.09	0.11
Na₂O	не обн.	0.20	0.19	не обн.	0.16	0.20	0.11
K 2 O	0.23	0.13	0.21	0.09	0.12	0.16	0.22
P 2 O 5	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.	0.06	не обн.	0.04
SO 3	13.45	14.59	25.43	23.11	26.32	17.37	18.88
Гидролизатный Hydrolyzate	1.0	1.3	2.57	2.74	4.02	1.37	1.76
Железный Ferrous	0.02	0.01	0.06	0.04	0.04	0.02	0.02
Нормированной щелочности Normalized alkalinity	0.01	0.01	0.03	0.004	0.01	0.01	0.01

Окончание таблицы 2 / End of table 2

Необходимо подчеркнуть, что выявленные колебания степени гипергенной измененности терригенной примеси в мугунских углях обратно и сильно коррелируются с содержанием этой примеси. С ростом зольности углей состав зол явно изменяется в направлении от супергидролизатного до гипонормогидроли-затного. Это весьма существенный вывод, поскольку он указывает на обратную корреляцию объема поступления терригенного материала в область углеобра-зования со степенью гипергенного изменения горных пород на подвергающихся эрозии территориях. Фактически это является формулой именно пенепленизации — постепенного выравнивания рельефа.

Следует, наконец, отметить, что на диаграмме М. Херрона (рис. 3, б) точки состава зол из мугунских углей сильно сдвинуты относительно невыветрелых терригенных пород в область аномального обогащения алюминием и железом в полном соответствии с различиями зол по степени гипергенной измененно-сти. Это тоже подтверждает наш вывод о сносе терригенного материала в мугунские угли с территорий, на которых горные породы подвергались значительному химическому выветриванию.

Минерально-фазовый состав углей

Фазовый состав углей и зол анализировался методами рентгеновской дифрактомерии и аналитической сканирующей электронной микроскопии. Как известно, в углях углеродное вещество состоит из 24

трех рентгенографических фаз [9]: 1) промежуточной (Пф) с широким гало на дифрактограммах с максимумом при d = 3—3.5 Å — аморфная смесь органических молекул; 2) полинафтеновой (Нф) с гало при d = 4—5 Å — плоские молекулы с клатратной структурой, состоящие из конденсированных нафтеновых групп, разделенных метиленовыми мостиками, и парафиновые цепочки; 3) неизвестной пока в самостоятельном виде, но проявляющейся на дифрактограм-мах полосами при d = 8 и 15—20 Å. Исследования му-гунских углей показали, что их образцы по рентгенографическим свойствам можно подразделить на два типа (рис. 4—6).

К первому типу относятся малозольные угли, характеризующиеся на дифрактограммах только гало с максимумом при 4—4.5 Å. Это соответствует преобладанию в соответствующем углеродном веществе полинафтеновой фазы. Состояние (зрелость) этой фазы можно оценить по величине уширения дифрактометрической полосы на половине ее высоты — FWHM. Анализ показал, что эта величина в рассматриваемом типе углей колеблется в пределах от 16 до 8, явно упорядочиваясь по группам образцов. Для образцов из пачки 2 пласта II она статистически составляет 14.1 ± 1.85; для образцов из пачки 1 пласта II — 8.6 ± 0.84; для образцов из пласта I — 11.96 ± 1.68. Таким образом, из приведенных данных следует, что проанализированные образцы не только различаются по степени зрелости Нф (с ростом зрелости гало становится уже), но и различаются именно в соответствии с ростом

Компоненты Components		Пласт I / Seam I
Компоненты Components	8.1	8(А)	8(Б)	9.1	9.3
SiO 2	18.70	51.56	50.44	14.34	22.53
TiO 2	0.20	0.29	0.52	0.39	0.22
ZrO 2	не обн.	0.02	0.03	не обн.	не обн.
Al₂O₃	26.99	44.08	41.67	22.77	27.65
Fe 2 O 3	0.48	0.21	0.21	0.31	0.53
Cr 2 O 3	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.	0.04
NiO	«	«	«	«	0.02
CoO	«	«	«	«	не обн.
CuO	0.03	«	«	0.03	0.02
ZnO	не обн.	«	«	не обн.	не обн.
MnO	0.39	«	0.02	0.33	0.20
MgO	5.60	0.54	0.74	5.57	4.41
CaO	28.31	1.80	3.06	32.88	25.88
SrO	0.09	0.01	0.02	0.14	0.11
Na₂O	0.14	не обн.	не обн.	0.31	0.17
K 2 O	0.12	0.46	0.64	0.12	0.13
P 2 O 5	0.05	0.07	0.07	не обн.	0.04
SO 3	18.90	0.96	2.58	22.81	18.05
Гидролизатный Hydrolyzate	1.78	0.88	0.86	2.03	1.46
Железный Ferrous	0.03	0.005	0.005	0.03	0.03
Нормированной щелочности Normalized alkalinity	0.01	0.01	0.02	0.02	0.01

Примечание : ГМ = (TiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃+MgO)/SiO₂; ЖМ = (Fe₂O₃+MnO)/(TiO₂+Al₂O₃); НЩ = (Na₂O+K₂O)/Al₂O₃ Note: ГМ = (TiO 2 +Al 2 O 3 +Fe 2 O 3 +MgO)/SiO 2 ; ЖМ = (Fe 2 O 3 +MnO)/(TiO 2 +Al 2 O 3 ); НЩ = (Na 2 O+K 2 O)/Al 2 O 3 Не обн. — not found.

Рис. 3 . Химизм золы мугунских углей в координатах литохимических модулей (а) и на диаграмме М. Херрона [28]. На а, б : I, II-1, II-2 — данные по образцам соответственно пласта I, пачки 1 пласта II и пачки 2 пласта II. Области состава литотипов на б : 1 — ожелезненные глинистые сланцы, 2 — глинистые сланцы, 3 — ожелезненные песчаники, 4 — вакки (глинистые песчаники), 5 — лититы (песчаники), 6 — сублититы, 7 — аркозы (полевошпатовые песчаники), 8 — субаркозы, 9 — кварцевые песчаники. Стрелками показан тренд гипергенного преобразования терригенной примеси в направлении снизу вверх по разрезу угольной толщи

Fig. 3 . Chemistry of Mugun coal ash in coordinates of lithochemical modules (a) and on the diagram of M. Herron [28]. On a, b: I, II-1, II-2, data on samples, respectively, of layer I, member 1 of seam II, and member 2 of seam II. Areas of composition of lithotypes on b: 1 — ferruginous shales, 2 — shales, 3 — ferruginous sandstones, 4 — wackes (argillaceous sandstones), 5 — lithites (sandstones), 6 — sublitites, 7 — arkoses (feldspar sandstones), 8 — subarcoses, 9 — quartz sandstones. Arrows show the trend of hypergene transformation of terrigenous admixture in the direction from bottom to top along the section of the coal strata

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы углей пачки 2 пласта II: полоса с определенной FWHM отвечает полинафтеновой фазе (Н_ф). Узкие линии — отражения на минералах: Кв — кварц, Каол — каолинит. В кружках приведены номера образцов

Fig. 4 . X-ray diffraction patterns of seam II of member 2: a band with a certain FWHM corresponds to the polynaphthenic phase (Нф). Narrow lines — reflections on minerals: Kв — quartz, Kaoл — kaolinite. The circles show the sample numbers

2 6 10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 2 g 10 14 18 22 2g 3Q 34 38 42 46 50 54 58 2 6 10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58

Angle 2Teta Angle 2Teta Angle 2Teta

Рис. 5. Рентгеновские дифрактограммы углей пачки 1 пласта II

Fig. 5 . X-ray diffraction patterns of coals of member 1 of seam II

Рис. 6 . Рентгеновские дифрактограммы углей пласта I

Fig. 6. X-ray diffraction patterns of coals of seam I

степени гипергенного изменения терригенной примеси. Образцы с наиболее измененной примесью в пачке 2 пласта II, венчающей угольный разрез, характеризуются углеродистым веществом с наименьшей степенью зрелости Нф.

Ко второму типу мы отнесли образцы высокозольных углей, в рентгеновских дифрактограммах которых гало проявляется в гораздо меньшей степени (подъем кривой в области 18—30° углов 2Тета), но при этом присутствует множество узких рефлексов, отвечающих в основном каолиниту и кварцу. Эти рефлексы, очевидно, соответствуют важнейшим минералам терригенной примеси в углях.

Часть минералов в мугунских углях была зарегистрирована в ходе электронно-микроскопических исследований [6]. Это прежде всего относительно крупные частицы каолинита размером (60—200) × (30— 90) мкм и несколько более мелкие зерна кварца размером (70—80) × (15—20) мкм. Обнаружены также единичные индивиды циркона, барита, сфалерита размером (15—85) × (5—45) мкм и фрамбоиды пирита диаметром 30—50 мкм, особенно характерные для бурых углей [8]. Фазовая диагностика пирита осуществлена по важнейшим для него рентгеновским отражениям 26

(d, Å, в скобках индексы hkl): 3.12—3.13 (111); 2.70— 2.71 (200); 2.42 (210); 2.21 (211); 1.912—1.914 (220); 1.631—1.633 (311); 1.561—1.563 (222). Особый интерес представляют находки в углях микрокристаллов пирита размером до 50 мкм очень редкого для этого минерала октаэдрического габитуса. Ранее аутигенный пирит с такой кристалломорфологией был описан в ископаемых копролитах земноводных раннетриасового и палеогенового возраста как результат кристаллизации в кислых условиях [16]. Кроме упомянутых выше минералов, в мугунских углях был установлен ильменит состава (Fe0.98(Mg,Co)0.04)1.02TiO3 [27].

Рентгеновское исследование непосредственно угольных зол значительно расширило ассортимент минеральных примесей в мугунских углях. Отмеченные ниже наиболее распространенные в золах минералы охарактеризованы системами соответствующих рентгеновских отражений (d, Å; в скобках индексы hkl).

Ангидрит : 3.85—3.89 (111); 3.48—3.49 (002); 3.14 (200); 2.85—2.86 (210); 2.78—2.79 (121); 2.47—2.48 (022); 2.33—2.34 (202); 2.21 (212); 2.17—2.19 (103); 2.08—2.09 (113); 2.000—2.003 (301); 1.930—1.937 (222); 1.866—1.870 (230); 1.745—1.747 (004); 1.647—1.649 (232); 1.588 (133); 1.562—1.564 (024).

Кварц : 4.23—4.27 (100); 3.33—3.34 (101); 2.45—2.47 (110); 2.27—2.28 (102); 2.23—2.24 (111); 2.12—2.13 (200); 1.975—1.981 (201); 1.814—1.817 (112); 1.800—1.801 (003); 1.669—1.676 (202); 1.658 (103); 1.54 3 (211).

Плагиоклаз : 6.48 (110); 4.69 (0 2 2); 4.04 ( 2 02); 3.91 (112); 3.68 (2 0 0); 3.62 (130); 3.26 (220); 3.19 ( 204); 3.13 (220); 3.04 (132); 2.94 (042); 2.84 (132); 2.02 (404); 1.966 (221); 1.928 (040); 1.886 (400); 1.713 (240); 1.691 (420); 1.601 (041).

Слюда : 9.93—10.07 (002); 5.00—5.03 (004); 4.46— 4.4 8 (110); 3.33—3.34 (006); 2.99 (025); 2.85 (115); 2.57 (202); 2.51 (008); 2.00—2.01 (0010);

Гематит : 3.66—3.67 (012); 2.66—2.70 (104); 2.51— 2.54 (110); 2.21 (113); 1.836—1.840 (024); 1.591—1.595 (018).

Муллитоподобная фаза (в печных золах): 5.39 (110); 3.77 (200); 3.42 (120); 3.39 (210); 2.89 (001); 2.69 (220); 2.54 (111); 2.43 (130); 2.40 (310); 2.29 (201); 2.21 (121); 2.12 (230).

Отсутствие в золах каолинита, наиболее типичного для терригенной примеси в исследованных углях, объясняется его диссоциацией при нагревании. Очевидно, что обнаруженная в золах муллитоподобная фаза и есть продукт термического превращения исходного каолинита.

Микроэлементы

В составе мугунских углей выявлено 49 микроэлементов с общим содержанием 295—1250 г/т [6], прямо коррелирующимся с содержанием в углях терригенной примеси. В собственно угольной золе такое содержание составляет 5660—6112 г/т (табл. 3). Сравнительная оценка этих данных с кларками в бурых и каменных углях, а также их золах [22] показывает следующее.

В образцах малозольных углей кларки концентрации (КК) микроэлементов составляют в среднем 0.71, что, очевидно, объясняется именно малым содержанием терригенной примеси. В образцах средневысокозольных мугунских углей значения КК уже достигают в среднем 1.21. Золы таких углей характеризуются

Таблица 3. Содержание микроэлементов (г/т) в углях и золах

Table 3. The content of trace elements (ppm) in coals and ashes

Элементы Elements	Угли / Coals								Золы / Ashes
Элементы Elements	1.1	2.4	2.9	4.5	5.3	6.5	8	9.2	1	2	3
Be	6.77	2.19	2.35	2.01	1.65	1.06	0.83	1.01	6.03	6.28	6.38
Р	0	10.5	17.65	19.71	21.6	0	102.4	9.66	302.4	308.6	306.3
As	0	0	1.49	2.37	0	0	0	1.55	0	2.78	2.5
Rb	0.16	2.67	2.18	3.72	3.08	0.34	3.73	0.35	10.83	10.24	9.34
Zn	7.92	73.19	77.93	36.12	34.91	35.41	12.17	21.28	29.55	29.9	29.0
Pb	0.83	5.58	10.22	12.32	9.49	1.84	31.59	4.1	4.76	4.94	4.1
Bi	0.07	0.14	0.17	0.24	0.23	0.06	0.92	0.09	0.08	0.08	0.07
Th	0.11	3.77	6.34	8.0	7.48	0.92	25.67	3.36	34.74	35.0	30.28
Mo	0.62	2.1	1.61	1.68	1.7	1.57	0.8	0.98	7.42	7.83	7.26
Ag	0.02	0.04	0	0	0	0.03	0	0	0	0	0
Cd	0.01	0.16	0.16	0.15	0.19	0.04	0.12	0.14	0.29	0.25	0.26
Сумма элементов-
эссенциалов (Э) Sum of essential	16.51	100.34	120.1	86.32	80.33	41.27	178.23	42.52	396.1	405.9	395.49
elements
Li	9.64	15.3	36.25	55.14	47.1	5.0	168.5	13.68	149.8	152.0	146.6
Ti	27.43	375.3	412.4	583.4	609.2	54.02	1708.0	221.0	2005.0	2059.0	1994.0
V	0	29.93	44.52	33.5	34.01	1.06	7.78	9.65	104.6	107.9	102.5
Cr	4.11	22.72	24.39	23.8	24.56	4.32	5.37	10.59	76.3	77.62	73.56
Mn	29.39	71.49	75.25	71.69	71.95	170.8	65.75	94.56	1062.0	1040.0	955.0
Co	8.83	12.25	9.12	12.2	14.63	1.79	1.06	7.75	32.66	32.87	31.23
Ni	21.58	24.08	24.16	26.64	23.34	8.51	12.14	15.07	66.2	66.82	67.39
Cu	10.86	19.33	13.22	20.5	20.48	20.77	16.51	11.89	89.57	93.98	89.02
Sn	0.42	0.97	1.41	1.75	1.63	0.4	8.7	0.9	4.4	4.56	4.23
Sb	2.22	0.44	0.59	0.32	0.31	0.16	0.17	0.16	0.56	0.58	0.41
Zr	1.66	23.4	45.89	49.66	45.44	14.37	144.6	32.84	245.2	268.3	234.9
Sr	77.31	96.75	93.36	91.36	91.22	171.6	121.6	152.8	1015	1006	880.3
Y	14.57	20.3	21.64	20.6	18.98	18.98	7.09	4.49	10.8	87.9	73.65
Ga	4.95	4.73	10.67	7.4	5.68	1.38	16.15	2.93	13.44	13.66	12.4
Cs	0.02	0.23	0.18	0.26	0.25	0.04	0.25	0.03	1.01	0.94	0.79
Ba	19.79	40.59	43.21	56.76	51.25	19.14	49.02	16.87	200.9	195.7	159.7
Hf	0.05	0.7	1.51	1.67	1.43	0.4	3.89	0.96	7.07	6.73	6.56
U	0.07	1.37	6.23	2.26	2.1	0.57	1.86	0.86	10.24	9.96	9.32
Сумма физиогенно-
активных элементов Sum of physiogenous active elements	232.9	759.88	864.0	1058.91	1063.56	493.31	23.84.44	597.03	5094.75	5224.52	4841.56
активных элементов Sum of physiogenous active elements

Окончание таблицы 3 / End of table 3

Элементы Elements Угли / Coals Золы / Ashes 1.1 2.4 2.9 4.5 5.3 6.5 8 9.2 1 2 3 Sc 3.84 7.3 9.46 7.94 7.58 4.47 6.11 6.78 25.08 25.21 21.24 Nb 0.14 3.7 15.57 6.69 5.69 0.59 8.96 2.64 18.31 18.77 17.69 Te 0 0 0 0 0.06 0.06 0.1 0 0 0.31 0 Ta 0.02 0.2 0.37 0.47 0.41 0.03 1.71 0.17 1.54 1.5 1.44 W 0.87 1.99 1.48 1.41 1.29 1.54 0.56 0.96 0.18 0.16 0.14 Tl 0.1 0.12 0.12 0.13 0.13 0.09 0.56 0.09 0.16 0.16 0.14 La 1.84 11.99 13.52 16.15 16.84 4.81 19.03 7.3 89.96 86.22 76.72 Ce 4.02 25.68 29.66 33.73 35.47 9.73 33.51 13.92 184.6 181 159.5 Pr 0.43 2.61 3.3 3.6 3.78 1.17 3.13 1.71 19.58 18.25 16.83 Nd 2.07 11.82 14.51 15.54 16.25 4.97 11.47 7.57 80.33 76.29 67 Sm 0.66 2.69 3.73 3.55 3.55 1.12 1.92 1.77 17.82 16.89 14.69 Eu 0.16 0.57 0.58 0.61 0.61 0.12 0.22 0.31 1.96 1.79 1.43 Gd 1.12 2.93 3.71 3.45 3.3 1.07 1.3 1.74 16.29 15.48 13.49 Tb 0.22 0.46 0.63 0.55 0.51 0.15 0.2 0.28 2.65 2.44 2.14 Dy 1.61 2.85 3.93 3.22 2.98 0.9 0.98 1.71 15.06 14.55 12.77 Ho 0.41 0.66 0.85 0.69 0.63 0.18 0.18 0.36 3.09 2.91 2.55 Er 1.33 1.88 2.54 2.09 1.89 0.56 0.5 1.11 9.17 8.68 7.69 Tm 0.17 0.26 0.39 0.3 0.27 0.08 0.07 0.17 1.32 1.26 1.1 Yb 1.02 1.69 2.67 1.98 1.84 0.55 0.48 1.11 8.8 8.41 7.43 Lu 0.16 0.28 0.42 0.31 0.29 0.09 0.07 0.17 1.33 1.27 1.12 Сумма элементов-антибионтов (АБ) Sum of antibiont elements 20.19 79.68 107.44 102.41 103.37 32.28 91.06 49.87 497.23 481.55 425.11 Итого / Total 296.6 939.9 1091.54 1247.64 1247.26 566.86 269.29 689.42 5998.08 6111.92 5662.16 средним КК = 1.25. Таким образом, устанавливается факт обогащения микроэлементами большинства исследованных образцов мугунских углей и угольных зол относительно соответствующих кларков, что, скорее всего, объясняется гипергенной измененностью терригенной примеси.

По отношению к углеродному веществу микроэлементы в мугунских углях можно подразделить на три функциональные группы [14]: 1) элементы-эссен-циалы, накапливающиеся в растительных и животных организмах; 2) физиогенно-активные элементы, промежуточные по отношению к организмам; 3) эле-менты-антибионты, токсичные для организмов и имеющие источником горные породы. Согласно полученным данным, суммарная концентрация микроэлементов в мугунских углях составляет (793.61 ± 397.61) г/т при коэффициенте вариации 50.1 %. В золах этих углей концентрация тех же элементов почти на порядок выше — (5921.07 ± 231.79) при гораздо более однородном распределении — коэффициент вариации 4 %.

Расчеты показали, что валовое содержание микроэлементов в исследованных образцах прямо коррелирует с зольностью углей (коэффициент 0.83), т. е. микроэлементы в углях в основном обеспечиваются именно золой. Тем не менее отношение групповых концентраций элементов-эссенциалов и антибионтов оказалось заметно выше именно в относительно бедных микроэлементами углях — 1.11 ± 0.4, а не в золах — 0.86 ± 0. 07. То же демонстрируют и отношения содержаний эссенциального Zn к физиогенно-активной Cu: в углях это отношение составляет (2.26 ± 1.74) г/т, а в золах — (0.33 ± 0.01). Таким образом, как минимум часть эссенциальных микроэлементов обеспечивается преимущественно углеродным веществом.

В связи с выявленным фактом гипергенной изме-ненности терригенной примеси в мугунских углях целесообразно рассмотреть пропорцию между групповым содержанием микроэлементов-гидролизатов и суммой щелочных и щелочно-земельных микроэлементов. Расчеты показали, что в углях отношение между этими группами элементов составляет 2.86 ± 1.78, а в золах — 2.14 ± 0.14. Таким образом, устанавливается, что и в углях, и в золах содержание элементов-гидролизатов, обычно накапливающихся именно в продуктах латеритного выветривания, значительно превышает содержание подвижных при гипергенезе щелочных и щелочно-земельных элементов. Это, конечно, согласуется с нормосупергидролизатным составом терригенной примеси в исследованных углях.

Среди выявленных микроэлементов особый интерес представляют лантаноиды, попадающие в угли исключительно с терригенным материалом и являющиеся в силу этого важным геохимическим индикатором. В нашем случае было проведено нормирование содержаний лантаноидов в мугунских углях и их золах на PAAS-эталон (среднее содержание элементов в постархейских австралийских сланцах). Полученные результаты (рис. 7) приводят к следующим выводам.

Исследованные образцы углей характеризуются в 5—10 раз меньшей концентрацией лантаноидов, чем типичные терригенные породы, а постугольные золы, напротив, по сравнению с эталонными породами заметно обогащены этими элементами. Кривые нормированных концентраций в углях и золах, кроме двух исключений, имеют субгоризонтальное простирание (LaN/YbN = 0.36—0.78). К исключениям из этого правила относятся, во-первых, кривая, полученная для образца углей из пачки 2 пласта II, характеризующегося золой с высокой степенью химического выветривания

Рис. 7. Содержания лантаноидов в исследованных образцах углей и угольных зол, нормированные на среднюю концентрацию лантаноидов в постархейских австралийских сланцах (PAAS)

Fig. 7 . Lanthanide contents in the studied samples of coals and coal ash, normalized to the average concentration of lanthanides in post-Archean Australian shales (PAAS)

(ГМ = 7.59), а во-вторых, кривая для образца № 8 из пласта I, отличающегося наименьшей степенью гидролитического изменения (ГМ = 0.86—0.88) терригенной примеси. В первом аномальном случае выявлен тренд последовательного и сильного возрастания нормированных концентраций лантаноидов иттриевой подгруппы (LaN/YbN = 0.13), как это уже отмечалось для продуктов химического выветривания [25]. А во втором случае в образце углей с наименьшей степенью гипергенной измененности терригенной примеси, на- против, наблюдается тренд понижения (LaN/YbN = 2.98) нормированных концентраций иттриевых лантаноидов. Таким образом, выявляется факт зависимости содержания лантаноидов в мугунских углях от степени гипергенного изменения в них терригенной примеси: PAAS-нормированные концентрации иттриевых лантаноидов в углях повышаются в направлении от углей с наименее гипергенно измененной терригенной примесью (пачка 2 пласта II) к углям с промежуточно измененной примесью (пласт I) и далее скачкообразно возрастают в углях с максимально измененной примесью (пачка 2 пласта II).

На всех кривых нормированных концентраций проявляется европиевый минимум, что характерно именно для горных пород, претерпевших на земной поверхности гипергенные преобразования и по этой причине практически не содержащих полевых шпатов и темноцветных силикатов.

Углеродное вещество

Наиболее общей характеристикой углеродного вещества в углях являются данные термического анализа [4]. На полученных нами довольно однообразных кривых нагревания в диапазоне 20—650 °С зарегистрированы один эндотермический и серия экзотермических эффектов (рис. 8—10, табл. 4). Эндотермический эффект с максимумом при 88—106 °С соответствует этапу «высушивания» препарата, т. е. потери абсорбционной химически слабо связанной воды. Экзотермические эффекты, обусловленные выгоранием углеродного вещества, представлены на кривой нагревания пиками и перегибами разной интенсивности в ди-

Рис. 8 . Результаты термического анализа углей из пачки 2 пласта II: 1, 2 — соответственно кривые нагревания и потери веса. Цифры — температуры экстремумов в °С. В кружках — номера образцов

Fig. 8. Results of thermal analysis from member 2 of seam II: 1, 2 — heating and weight loss curves, respectively. Numbers are temperature extremes in °C. The circles show sample numbers

Рис. 9 . Результаты термического анализа углей из пачки 1 пласта II: 1, 2 — соответственно кривые нагревания и потери веса. Цифры — температуры экстремумов в °С. В кружках — номера образцов

Fig. 9 . Results of thermal analysis of coals from member 1 of seam II: 1, 2 — curves of heating and weight loss, respectively. Numbers are temperature extremes in °C. The circles show sample numbers

Рис. 10 . Результаты термического анализа углей из пласта I: 1, 2 — соответственно кривые нагревания и потери веса. Цифры — температуры экстремумов в °С. В кружках — номера образцов

Fig. 10. Results of thermal analysis of coals from seam I: 1, 2 — heating and weight loss curves, respectively. Numbers are temperature extremes in °C. The circles show sample numbers апазоне 255—610 °С. При этом на всех кривых выделяется основной пик наибольшей интенсивности, располагающийся примерно посредине вышеуказанного диапазона. Положение его максимума варьируется в среднем от 390 °С на термограммах образцов из пачек 1, 2 пласта II до 435 °С в образцах из пласта I. Возможно, причина такого расхождения состоит в том, что угли пласта I характеризуются более высокой степенью гумификации [7]. Это и приводит к увеличению в них содержания углерода и гуминовых кислот и, как следствие, к возрастанию термической устойчивости.

Полученные термические данные могут помочь в определении происхождения и степени углефикации первичного углеродного вещества. В качестве источника такой информации могут выступить скорре- лированные температуры начала и максимума выгорания углеродного вещества, отвечающие основному экзотермическому пику на кривых нагревания [13]. На соответствующей диаграмме (рис. 11) практически все точки исследованных образцов попали на ступень II «лестницы Жерара», отвечающей термическим свойствам гумито-сапропелитов, низших керитов и асфальтитов. Очевидно, что это вполне соответствует бурым углям с относительно невысокой степенью углефикации исходного углеродного вещества.

Фазовый состав углеродного вещества в мугун-ских углях анализировался методом рамановской (комбинационного рассеяния) спектроскопии, весьма эффективной при исследованиях структурного состояния и степени метаморфизации подобного рода объ-

Таблица 4. Термические свойства углей и результаты их озоления Table 4. Thermal properties of coals and the results of their ashing

Серия Series	№ обр. Sample No.	Зольность, мас. % Ash content wt.%	Термические эффекты, °С / Thermal effects, °С							Потеря веса при озолении, % Weight loss after ashing, %
			Энтотерми-ческий Ento-thermal	Экзотермические / Exothermal
			Энтотерми-ческий Ento-thermal	1	2	3	4	5	6
Пласт II, пачка 2	1.1	2.89	100	255	343	386	не обн.	510	не обн.	96.95
	1.10	2.56	94	310		394	«	550	«	97.28
	1.11	2.87	102	307		384	475	570	«	96.13
	1.15	2.69	101	322		388	482	не обн.	610	96.04
	1.16	2.69	Не анализировался / Not analyzed
	1.17	2.53	«
	1.20	2.10	99	285		325	390	500	575	не обн.	96.9
	1.2	2.10	104	308		359	395	не обн	не обн.	618	96.9
	1.5	45.20	97	290			393	488	«	не обн.	53.4
	1.8	2.80	Не анализировался / Not analyzed
Среднее, интервал Average, interval		2.58 ± 0.30	94—104	255—322		325—359	384—395	475—500	510—575	610—618	90.51 ± 16.37
Пласт II, пачка 1 Seam II, member 1	2.10	5.05	106			330	386	495		610	86.13
	2.14	8.53	101	298		326	388	449	577	не обн.	83.4
	2.17	7.27	100	304			383	461	585	«	91.5
	2.3	27.33	99			320	396	475	558	«	72.1
	2.6	11.69	101	300			388	462	588	«	85.5
	4.4	33.39	99	307			390	не обн.	543	«	67.2
	5.1	44.31	92	309			391	440, 475		«	54.3
	5.2 (А)	44.23	86	310			390	465		«	51.1
	5.2 (Б)	19.67	96	308			388	450	540	«	79.4
Среднее, интервал Average, interval		22.38 ± 15.6	92—106	298—310		320—330	383—390	440—495	540—588	610	74.51 ± 14.41
Пласт I Seam I	6.1	9.29	103	330		342	414	448, 475	592	не обн.	91.9
	6.2	7.08	101	300		339	380	442	605	«	91.66
	6.4	3.3	Не анализировался / Not analyzed
	6.5	3.99	100	325		358	444	515	590	не обн.	95.0
	6.6	3.56	98	319		353	436	512	592	«	96.5
	6.8	6.98	98	320			440		570	«	92.2
	6.9	6.42	102	315		351	437	не обн.	592	«	93.5
	8А	65.14	88	329		не обн	424	475	не обн.	«	32.8
	8Б	51.06	94	315		«	418	не обн.	«	«	41.5
	8.1	5.21	100	329		«	435	«	565	«	94.4
	9.1	4.34	101	327		«	440	«	592	«	94.6
	9.3	5.35	103	325		«	432	«	595	«	93.4
Среднее Average		14.31 ± 20.74	88—103	300—329		339—358	380—444	442—515	565—605	не опр.	83.41 ± 23.0
Дерево обугленное (с вулкана Алаид) Charred tree (from Alaid volcano)		не опр.	91	303		345	434	не обн.	не обн.	не обн.	77.08
«		«	91	314		не обн.	431	«	«	«	73.86

Note. Не обн. / not found.

550 600 650 700 750

Start temperature,°C

Рис. 11. Современный вариант «лестницы сгорания» Шарля Жерара (диаграмма термической устойчивости углеродных веществ). Ступени : I — современные растения, микрогрибы, желчные камни, остаточное ОВ в современных осадках, сапропелиты; II — гумито-сапропелиты, низшие кериты, асфальты; III — кериты, асфальтиты; IV — высшие кериты, антраксолиты, шунгиты; V — графит, карбонадо; VI — микроалмазы и алмазы с бриллиантовой огранкой. Цифры в рамках — значения модуля углеродизации (атомного отношения H/C). Точками показаны данные для исследованных образцов углей. Стрелка — генеральный вектор углеродизации

Fig. 11. A modern version of Charles Gerard's «combustion ladder» (diagram of thermal stability of carbon substances). Stages: I — modern plants, microfungi, gallstones, residual OM in modern sediments, sapropelites; II — humito-sapropelites, lower kerites, asphalts; III — kerites, asphaltites; IV — higher kerites, anthraxolites, shungites; V — graphite, carbonado; VI — microdiamonds and brilliant-cut diamonds. The numbers in the frames are the values of the carbonization modulus (atomic ratio H/C). The dots show the data for the studied coal samples. The arrow is the general vector of carbonization ектов [15]. Известно, что в соответствующих спектрах растительного и животного органического вещества выявляется только сильная люминесценция в интервале 640—815 нм при полном отсутствии рамановских линий. Это объясняется первичным органомолекулярным строением ОВ. В спектрах, полученных от угле-родизированных осадков и бурых углей, преобладает люминесценция в области 650—810 нм, но уже с проявлением малоинтенсивных уширенных рамановских линий с максимумами при 1350—1380 см–1 (линия D, обусловленная A1g-модой колебаний атомов углерода) и 1580—1605см–1 (линия G, E2g-мода). Такой спектр свидетельствует об углеродном веществе, уже полимеризованном на ранней стадии метаморфизации. В спектрах каменных углей преобладают рамановские линии — более интенсивная и менее уширенная D-линия с максимумом при 1350—1380 см–1 и G-линия с максимумом при 1580—1605 см–1. Антрациты демонстрируют почти исключительно рамановские спектры с двумя интенсивными и узкими линиями D и G с максимумами соответственно при 1300—1350 и 1550— 1600 см–1 при соотношении интенсивностей D > G. Такая спектроскопия свидетельствует о том, что антрациты уже обладают полукристаллическим строением, что иногда приводит к их отождествлению с гра-фитоидами [20]. Наконец, графиты, в отличие от охарактеризованных выше углеродных веществ, обладают кристаллическим строением, что выражается присутствием в рамановских спектрах узкой и интенсивной G-линии с максимумом при 1590—1600 см–1, сочетающейся с одной-двумя дополнительными ли-32

ниями второго порядка с максимумами в области 2500—2650 см–1. Иногда в КР-спектрах графитов появляется малоинтенсивная уширенная линия при 1290—1300 см–1, свидетельствующая об ультрадисперс-ной («наноструктурной») примеси разупорядоченно-го графитоида.

В полученных для мугунских углей спектрах (рис. 12) явно преобладает люминесценция, на фоне которой для части образцов намечаются две сильно уширенные

Рис. 12 . КР-спектры, полученные от образцов мугунских углей; цифры у кривых — номера проанализированных образцов

Fig. 12. Raman spectra obtained from samples of Mugun coals; figures next to the curves are the numbers of the analyzed samples малоинтенсивные рамановские линии с максимумами около 1340—1345 см–1 (D-линия) и 1535—1540 см–1 (G-линия). При этом установлено, что для малозольных углей (2.5—5.5 вес. %) характерен исключительно люминесцентный тип спектра, который обычно приписывают наименее углефицированному органическому веществу [26]. А вот средне- и высокозольным (11— 45 вес. %) мугунским углям более свойственны смешанные люминесцентно-рамановские спектры с тенденцией увеличения интенсивности КР-линий по мере возрастания зольности углей. В целом полученные нами спектры вполне отвечают именно бурым углям.

Фундаментальной характеристикой органических веществ является изотопный состав углерода и азота [17]. В рассматриваемом случае изотопные данные (табл. 5) определенно свидетельствуют о континентальном древесно-растительном происхождении органического вещества мугунских углей, отличаясь как от соответствующих параметров в континентальнозоогенном первичном веществе (рис. 13), так и в органическом веществе морских осадков [11]. Это совпадает с данными углепетрографии и свидетельствует о гумусовой природе мугунских углей.

Таблица 5. Изотопный состав углерода и азота в углеродном веществе углей, ‰ Table 5. Isotopic composition of carbon and nitrogen in carbon matter of coals, ‰

Серия / Series	№ обр / Sample No.	δ 13 С_PDB	δ 15 N_Air
	1.1	–25.37	2.35
Пласт II, пачка 2	1.10	–25.5	4.17
Seam II, member 2	1.15	–24.85	0.14
	1.2	–26.86	3.01
Среднее ± СКО / Average ± RMS		–25.65 ± 0.86	2.42 ± 1.69
	2.17	–26.8	0.98
	2.6	–24.9	0.12
Пласт II, пачка 1
Seam II, member 1	4.4	–26.44	0.3
	5.1	–26.01	0.30
	5.2	–25.11	1.5
Среднее ± СКО / Average ± RMS		–25.85 ± 0.82	0.59 ± 0.64
	6.1	–26.32	1.64
	6.4	–25.25	0.65
Пласт I	6.9	–25.06	0.65
Seam I	8	–25.31	0.34
	9.1	–26.13	-9.38
	9.3	–26.3	0.85
Среднее ± СКО / Average ± RMS		–25.73 ± 0.58	0.63 ± 0.66

Fig. 13 . Organic matter in the coordinates of the isotopic composition of carbon and nitrogen. a: data on coals from the Mugun deposit (in the red circle) against the background of the scheme of natural variations in the carbon isotopic composition [2]; b: 1 — coals of the Mugun deposit; 2 — modern grasses, lichens, mosses, fungi, shrubs [29]; 3 — modern trees; 4—6, bacteria, marine microalgae, and microyeasts, respectively [14]

Рис. 13 . Органическое вещество в координатах изотопного состава углерода и азота. а : данные по углям Мугунского месторождения (в красном кружке) на фоне схемы природных вариаций изотопного состава углерода [2]; б : 1 — угли Мугунского месторождения; 2 — современные травы, лишайники, мхи, грибы, кустарники [29]; 3 — современные деревья; 4—6 — соответственно бактерии, морские микроводоросли, микродрожжи [14]

Заключение

Впервые получены результаты комплексных спектроскопических, минералого- и изотопно-геохимических исследований углей Мугунского буроугольного месторождения раннесреднеюрского возраста, входящего в состав Иркутского угленосного бассейна. Изученные образцы углей подразделились на малозольные с выходом золы в 2—10 вес. % (встречаемость до 90 %) и высокозольные с выходом золы до 50 вес. %.

Химический состав золы, полученной за счет му-гунских углей, весьма специфичен, характеризуясь незначительной сернистостью, но высокой глиноземи-стостью и железистостью при аномально низкой для терригенных пород кремнеземистостью. Пересчет полученных данных на литохимические модули привел к выводу о сильной и при этом широко варьирующей гипергенной измененности терригенной примеси в исследованных углях, большей частью отвечающей нор-мосупержелезистым нормосупергидролизатам. Выявлены тенденция возрастания степени выветре-лости терригенной примеси в углях в направлении снизу вверх по угленосному разрезу и обратная корреляция объема поступления терригенного материала в область углеобразования со степенью гипергенного изменения горных пород на подвергающихся эрозии пенепленах.

По рентгенографическим свойствам исследованные образцы можно подразделить на два типа. К первому типу относятся малозольные угли, характеризующиеся на дифрактограммах только гало с максимумом при 4—4.5 Å. Это соответствует преобладанию в соответствующем углеродном веществе полинафтеновой фазы, зрелость которой обратно коррелирует со степенью гипергенного изменения терригенной примеси в углях. Ко второму типу отнесены образцы высокозольных углей, в рентгеновских дифрактограм-мах которых гало проявляется в гораздо меньшей степени, но присутствует множество узких рефлексов, отвечающих в основном каолиниту и кварцу.

В составе мугунских углей выявлено 49 микроэлементов с общим содержанием 295—1250 г/т, прямо коррелирующим с содержанием в углях терригенной примеси. Большинство изученных образцов мугунских углей и угольных зол обогащено относительно угольных кларков микроэлементами, что объясняется гипергенной измененностью терригенной примеси. По отношению к углеродному веществу микроэлементы в мугунских углях можно подразделить на три функциональные группы: 1) элементы-эссенциалы, накапливающиеся в растительных и животных организмах; 2) физиогенно-активные элементы, промежуточные по отношению к организмам; 3) элементы-анти-бионты, обусловленные терригенной примесью. Расчеты показали, что групповые содержания микроэлементов прямо коррелируют с зольностью углей, т. е. микроэлементы всех функциональных групп в углях в основном обеспечиваются именно золой. Тем не менее обнаружено, что часть эссенциальных элементов связана с углеродным веществом. Выявлена также важная геохимическая информативность лантаноидов в мугунских углях. PAAS-нормированные концентрации иттриевых лантаноидов в углях повышаются в направлении от углей с наименее гипергенно изменен- 34

ной терригенной примесью к углям с промежуточно измененной примесью и далее скачкообразно увеличиваются в углях с максимально измененной примесью.

Результаты изучения термических свойств мугун-ских углей указали на соответствие последних гуми-то-сапропелитам, низшим керитам и асфальтитам, что вполне соответствует бурым углям с невысокой степенью углефикации.

В КР-спектрах, полученных для мугунских углей, явно преобладает люминесценция, на фоне которой для части образцов намечаются две сильно уширенные и малоинтенсивные рамановские линии с максимумами около 1340—1345 (D-линия) и 1535—1540 (G-линия) см–1. При этом установлено, что для малозольных углей характерен исключительно люминесцентный тип спектра, а вот для высокозольных — смешанный люминесцентно-рамановский. При этом интенсивность рамановских линий возрастает с увеличением зольности углей.

Полученные изотопные данные свидетельствуют о континентальном древесно-растительном происхождении первичного органического вещества мугунских углей, что характеризует их как типичные гумусовые угли.

За ценное содействие в исследованиях авторы благодарят ведущего химика-технолога О. В. Кокшарову и аналитиков С. Т. Неверова, А. С. Парамонова (ИГ Кар НЦ РАН), Е. М. Тропникова и А. С. Шуйского. За полезное обсуждение полученных результатов авторы признательны профессору Ростовского госуниверситета д. г.- м. н. В. Е. Закруткину и научному сотруднику ИГ Коми НЦ УрО РАН к. г.- м. н. О. С. Котик.

Список литературы Минералого-геохимические свойства углей Мугунского месторождения (Иркутский угольный бассейн)

Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С., Кузьмин Д. В., Валяева О. В., Деревесникова А. А., Белый В. А. Химическая структура углей Воркутинского района и выделенных из них гиперуглей по данным аналитического пиролиза // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2018. № 8. С. 8—12.
Галимов Э. М. Природа биологического фракционирования изотопов. М.: Наука, 1981. 247 с.
Джумаян Н. Р. Петрология углей Мугунского месторождения // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента: Материалы 28-й науч. конф. ИГ Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар: Геопринт, 2019. C. 42—46.
Джумаян Н. Р., Наставкин А. В. Исследование бурых углей Мугунского месторождения методом дериватогра-фического анализа // Химия твердого топлива. 2018. № 4. С. 11—15.
Джумаян Н. Р., Наставкин А. В. Мицеральный и химический составы бурых углей Мугунского месторождения // Химия твердого топлива. 2019. № 4. С. 3—8.
Джумаян Н. Р., Шумилова Т. Г., Светов С. А. Элементы-примеси в углях Мугунского месторождения (Иркутский угольный бассейн) // Химия твердого топлива. 2021. № 6. С. 59—66.
Иванова В. П., Касатов Б. К., Красавина Т. Н., Розинова Е. П. Термический анализ минералов и горных пород. Л.: Недра, 1974. 399 с.
Кизильштейн Л. Я. Генезис серы в углях. Ростов н/Д: Изд-во Ростовского ун-та, 1975. 200 с.
Королев Ю. М. Закономерности рентгеновских фазовых преобразований органических веществ в природных условиях и в лабораторно-технологических процессах // ДАН. 2002. Т. 382. № 2. С. 221-224.
Ожогина Е. Г., Серов И. В., Кривощеков Н. Н., Ануфриева С. И., Луговская И. Г., Шувалова Ю. Н., Чантурия Е. Л. Особенности вещественного состава каменных углей Хакассии и продуктов их сжигания // Углерод: минералогия, геохимия и космохимия: Материалы международной конференции. Сыктывкар: Геопринт, 2003. С. 133—135.
Орлова А. Ю., Хисамов Р. С., Базаревская В. Г., Полудеткина Е. Н., Фадеева Н. П., Шарданова Т. А. Геохимия органического вещества отложений карбонатного девона Южно-Татарского свода // Георесурсы. 2021. Т. 2. № 2. С. 87—98.
Решения III Межведомственного регионального стратиграфического совещания по мезозою и кайнозою Средней Сибири / МСК СССР. Новосибирск, 1981. 91 с.
Силаев В. И., Ковалева О. В., Меньшикова Е. А., Петровский В. А. «Лестница сгорания» Шарля Жерара или шкала термической устойчивости углеродистых веществ в приложении к геологии // Органическая минералогия: Материалы III Российского совещания по органической минералогии. Сыктывкар: Геопринт, 2009. С. 42—47.
Силаев В. И., Кокин А. В., Павлович Н. В., Шанина С. Н., Киселева Д. В., Васильев Е. А., Мартиросян О. В., Смолева И. В., Филиппов В. Н., Хазов А. Ф., Шуйский А. С., Щемелинина Т. Н., Игнатьев Г. В., Слюсарь А. В. Первые результаты комплексных исследований современных микроорганизмов физико-химическими и минералого-геохимическими методами // Вестник геонаук. 2021. № 9. С. 3—33.
Силаев В. И., Лютоев В. П., Петровский В. А., Хазов А. Ф. Опыт исследований природных углеродистых веществ и некоторых их синтетических аналогов методом рамановской спектроскопии // Минералогический журнал. 2013. Т. 35. № 3. С. 33—47.
Силаев В. И., Юшкин Н. П., Киселева Д. В., Лютоев В. П., Симакова Ю. С., Филиппов В. Н. Ископаемые копролиты мезокайнозойских животных как источник ми-нералого-геохимической, палеонтологической и палеоэкологической информации // Литосфера. 2019. Т. 19. № 3. С. 393—415.
Силаев В. И., Смолева И. В., Антошкина А. И., Чайковский И. И. Опыт сопряженного анализа изотопного состава углерода и азота в углеродистых веществах разного происхождения // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении: Научные чтения памяти П. Н. Чир-винского. Пермь: Изд-во Пермского ун-та, 2012. Вып. 15. С. 342—366.
Тимофеев П. П. Юрская угленосная формация Южной Сибири и условия ее образования. М.: Наука, 1970. 207 с.
Угольная база России. Том III. Угольные бассейны и месторождения Восточной Сибири (южная часть) / Под ред. В. Ф. Череповского. М.: Геоинформцентр, 2002. 488 с.
Хотылев А. О., Козлова Е. В., Белохин В. С., Майорова А. А., Исакова Т. Г., Пронина Н. В., Калмыков Г. А., Хотылева О. В. Битумы как причина возникновения зон низкого электрического сопротивления в породах фундамента Западно-Сибирской плиты // Вестник МГУ. 2021. Сер. 4. Геология. № 3. С. 35—49.
Штах Э., Маковски М. П., Тейхмюллер М., Чандра Д., Тейхмюллер Р., Глушнев С. В. Петрология углей. М.: Мир, 1978. 554 с.
ЮдовичЯ. Э., Кетрис М. П. В лабиринтах геохимии // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2012. № 1. С. 26-31.
Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Кларки лантаноидов в углях // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. 2005. № 10. С. 1316.
Юдович Я. Э., Кетрис М. П. Основы литохимии. СПб.: Наука, 2000. 479 с.
Юдович Я. Э., Козырева И. В., Кетрис М. П., Швецова И. В. Геохимия РЗЭ в зоне межформационного контакта на хр. Малдынырд (Приполярный Урал) // Геохимия. 2001. № 1. С. 115-127.
Bridwell Ju. E., Jubb A. M., Hackley P. C., Hatcherian J. J. Compositional evolution of organic matter in Boguillas shale across a thermal gradient at the single particle level // Intern. J. of Coal Geology, 2021. V. 248.
Dzhumayan N. R., Nastavkin A. V. Scanning Electron Microscopy of Pyrite from Brown Coal (Mugum Coal Deposit, Irkutsk Basin) // Minerals: Structure, Properties, Methods of Investigation. Ekaterinburg: Springer, 2020. P. 29—34.
Herron, M. M. Geochemical Classification of Terrigenous Sands and Shales from Core or Log Data // Journal of Sedimentary Petrology. 1988. Vol. 58. P. 820—829.
Schwartz-Naebonne R., Longstaffe F. J., Kardunal K. J., Druckenmiller P., Hobson K. A., Jass C. N., Metcalfe J. Z., Zazula G. Reframing mammoth Steppe: Insights from analysis of iso-topic niches // Quaternary Science Reviews, 2019. V. 215. P. 1—21.
Takanohashi T., Yanagida T., Iito M., Mainwaring D. E. Extraction and swelling of low-rank coals with Various solvents at room temperature // Energy and Fuels, 1996. V. 10. P. 1128— 1132.

Еще

Статья научная