Mineralogy of blast furnace slags

Интенсивное развитие металлургической промышленности в России привело к накоплению огромного количества побочного продукта — металлургических шлаков. Наибольший интерес представляют доменные шлаки, занимающие первое место по объему производства в металлургическом переделе [1].

С доменного цеха начинается полный цикл производства черных металлов с последующим получением готовой продукции — проката, поэтому его по праву можно назвать одним из основных цехов ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат» (ОАО «ММК»). С 2010 года на комбинате наблюдается положительная динамика производительности доменного цеха.

Доменные шлаки по фазовому составу и способу образования приближаются к природным полезным ископаемым. Рациональное использование техногенного металлургического сырья возможно в качестве передельной продукции для извлечения ценных компонентов, в дорожном строительстве, при производстве строительных материалов и изделий, для получения шлакового щебня, шлакоситаллов, каменного литья, шлаковой ваты, применяемой в качестве теплоизоляционного материала. Гранулированные доменные шлаки используют для получения шлако-портландцемента.

Состав и свойства доменного шлака зависят от химического и минерального состава железных руд, золы кокса, содержания серы в шихте, характера про- 24

цесса восстановления и теплового состояния печи, а также от вида выплавляемого чугуна. Оценкой качества доменных шлаков занимались ведущие ученые СНГ — Д. С. Белянкин, Б. В. Иванов, В. В. Лапин, Ю. С. Калмыкова, Э. Б. Хоботова, М. И. Уханёва, С. С. Потапов, М. А. Игнатова и др. Всесторонние исследования металлургических шлаков позволяют прогнозировать на современном этапе развития технологии и техники экономически обоснованную целесообразность их вовлечения в освоение, способы переработки, контролировать эффективность производства и управления им, а также предопределять экологические последствия освоения [2, 5].

Целью работы является получение достоверных данных о фазовом составе и строении металлургических шлаков, позволяющих прогнозировать способ их дальнейшей переработки, на примере доменных шлаков ОАО «ММК».

Методы исследования

Полная и достоверная информация о природных и технологических свойствах и состоянии запасов техногенных минеральных ресурсов может быть получена только комплексом современных минералого-аналитических методов, позволяющих принимать решение об эффективности и безопасности вовлечения шлаков в переработку в зависимости от потребности в них [2, 5].

Методами аналитической химии определялись содержания основных шлакообразующих элементов.

Для определения морфологии и взаиморасположения минеральных агрегатов, характера срастания шлакообразующих минералов, фазового состава, размера и формы индивидов, а также внутреннего строения минералов была применена оптическая микроскопия (минераграфический, оптико-петрографический и оптико-геометрический методы) (Leica RD-DPT — световой микроскоп, Leica MZ 12.5 В — стереомикроскоп высшего класса, Германия).

Рентгенографическим фазовым анализом диагностированы и количественно оценены все кристаллические фазы, величина кристаллитов которых более 0.02 мкм (рентгеновский дифрактометр X-Pert PRO, Philips, Голландия).

Идентификация главных минералов, присутствующих в весьма незначительных количествах и имеющих микро- и нанометровую размерность, а также особенностей их состава и строения проведена аналитической электронной микроскопией. Следует подчеркнуть, что надежная диагностика этих фаз осуществлялась рентгеноспектральным микроанализом (просвечивающий микроскоп Technai B, микроанализатор Jeol JXA-8100, Япония).

Морфоструктурные параметры гетерогенных объектов — неоднородность/поликомпонентность состава исследуемых шлаков, морфометрические и гранулометрические характеристики индивидов — установлены методом рентгеновской микротомографии (микротомограф ВТ-50-1, Россия).

Обсуждение результатов

Доменный шлак — это технический камень, являющийся поликристаллическим материалом, состоящий из нескольких искусственных минералов, выпускаемый в массовом количестве и находящий широкое применение в технике [6].

Шлаки представлены техногенными образованиями с неправильными очертаниями, участками наблюдаются формы течения. Цвет шлака на свежем сколе серый, на внешней поверхности светло-серый. Изменение окраски, вероятно, происходит за счет образования более поздних светлых минералов.

Сложение доменных шлаков пористое, возникшее при дегазации шлакового расплава (рис. 1). Форма пор разнообразная, от изометричной до вытянутой и неправильной, размер пор варьирует от долей

Рис. 1. Пористый шлак

Fig. 1. Porous blast-furnace slag миллиметра до 10 мм в диаметре. Закрытые поры частично выполнены серой. Открытые поры инкрустированы пластинчатыми кристаллами гипса (рис. 2).

Рис. 2. Выполнение пор доменного шлака серой (а) и гипсом (б)

Fig. 2. Blast-furnace slag pores filed with sulfur (a) and gypsum (b)

Структура шлака подобна природной — порфировая, интерсертальная и сферолитовая (рис. 3). Вкрапленники, представленные крупными и хорошо окристаллизованными тонкотаблитчатыми зернами

Рис. 3. Порфировая структура доменного шлака. Проходящий свет, николи параллельны

Fig. 3. Porphyry structure of blast-furnace slag; passing light, nicolas are parallel акерманита, беспорядочно расположены в массе шлака и часто пересекаются с образованием угловатых промежутков. Строение основной массы шлака, локализующейся в интерстициях между вкрапленниками, представленными минеральными агрегатами псевдоволластонита, фаялита, диопсида, и скелетными образованиями ольдгамита, — полнокристаллическое. Участками в шлаке наблюдаются неправильной формы пучкообразные агрегаты стекла с характерным радиально-лучистым погасанием.

Шлакообразующие минералы отличаются самой разнообразной формой, определяющей строение агрегатов. Кристаллически-зернистые агрегаты сформированы зернами идиоморфной, аллотриоморфной и интерстиционной форм. Для агрегатов скелетного строения типичны вершинные и реберные образования. Каплевидное строение обусловлено сложным взаимоотношением минералов.

Химический состав доменных шлаков представлен более 20 различными компонентами. К главным шлакообразующим оксидам относятся CaO, FeO, MgO, MnO, Al2O3 и SiO2 (табл. 1), остальные встречаются в подчиненном количестве.

Оксид кремния — основная составляющая доменных шлаков, слагающая анионную группу всех силикатов. Оксид кальция является одним из постоянно присутствующих шлакообразующих компонентов. Он входит в состав большинства силикатов (акерманита, псевдоволластонита, диопсида), сульфида (ольдгамита) и оксида (перовскит). Его высокое содержание подчеркивает основность шкалы. Оксиды магния и алюминия образуют акерманит и диопсид. Оксид железа формирует фаялит, якобсит, биксбиит и феррит. Основными минеральными формами марганца являются якобсит и биксбиит.

Фазовый состав доменных шлаков определяется не только их химическим составом, но и условиями охлаждения [3, 4]. По данным минералогических исследований, металлургические шлаки характеризуются гетерогенностью минерального состава (рис. 4). Главными шлакообразующими минералами являются акерманит, псевдоволластонит (79—94 %), второстепенными — фаялит, диопсид, ольдгамит, перовскит, якобсит, биксбиит, феррит (3 %). Аморфная составляющая не превышает 18 %.

Рис. 4. Доменные шлаки рРТ, размер обломков 1.0—1.5 см: А — обработка томограммы по TomAnalysis, Б — соотношение фаз, %; голубое — псевдоволластонит и шпинель, оранжевое — акерманит и геленит (гр. миллелита), коричневое — фаялитовое стекло с ольдгамитом, синее — биксбиит, фиолетовое — якобсит, малиновое — феррит

Fig. 4. Blast-furnace slag,pRT; fragment size 1.0—1.5 cm: А — segmentation by «TomAnalysis»; Б — phase ratio, in %: lightblue — quartz, pseudowollastonite and Spinel, orange — millelite group (okermanite and gelenite), brown — fayalite glass with old-gamite, blue — bixbyiten, violet — jacopite, raspberry — ferrite

Акерманит слагает основную часть шлака, его содержание достигает 60—75 %. По данным рентгеноспектрального микроанализа, минерал характеризуется относительно устойчивым химическим составом и его можно определить как близкий к акерманиту вследствие преобладания акерманитовой составляющей 62—69 % (табл. 2).

Химический состав шлака, %

Таблица 1

Chemical composition of slag, %

Table 1

FeO	CaO	MgO	MnO	Al 2 O 3	SiO2	S	Сумма / Total
2.35	39.87	6.61	3.89	8.89	37.83	0.56	100 %

Химический состав акерманита, МРСА

Таблица 2

Chemical composition of akermanite

Table 2

Компоненты Components	Содержание (вес. %) / Content (wt. %)
SiO2	38.16	38.82	38.66	38.37	39.53	41.68
Al2O 3	11.29	10.40	10.57	10.83	9.71	9.96
MgO	9.78	10.08	10.04	10.01	10.22	9.00
CaO	40.06	39.90	39.97	40.16	39.49	36.38
Na2O	0.70	0.80	0.75	0.64	1.05	2.98

Рис. 5. Трехкомпонентная диаграмма Ca₂Mg[Si₂O₇], Ca₂Al[AlSiO₇] и Na₂[Si₃O₇]

Рис. 6. Кристаллы акерманита. Проходящий свет, николи параллельны

Fig. 6. Okermanite crystals; рassing light, nicolas are parallel

Fig. 5. A three-component diagram of Ca₂Mg[Si₂O₇], Ca₂Al[AlSiO₇] and Na₂[Si₃O₇]

Расчет шлакового акерманита позволил установить слагающие его компоненты — Ca2Mg[Si2O7] (67.56 %), Ca2Al[AlSiO7] (28.78 %) и Na2[Si3O7] (3.66%) (рис. 5).

В шлифе акерманит образует бесцветные короткопризматические таблитчатые кристаллы и тонкозернистые агрегаты основной массы. Размер кристаллов варьирует от 0.3 до 2 мм по длинной оси, в основном 0.8—1.5 мм. Соотношение длины к ширине изменяется от 1/3 до 1/15.

В центральной части индивидов отмечаются мельчайшие каплевидные включения металлического железа (размером не более 5 мкм), а во внешней зоне кристаллов перпендикулярно к их граням располагается ряд параллельных друг другу удлинённых выделений стекла, похожих на гвоздики, клинышки (рис. 6) [3, 4].

Псевдоволластонит является вторым по значению минералом доменных шлаков, его содержание достигает 19 %. Размер агрегатов варьирует от 0.1 до 0.4 мм. Часто параллельные сростки кристаллов псевдоволластонита перпендикулярно или под определенным углом нарастают на грани акерманита.

Интерференционные окраски высокие — оранжевые до синих второго порядка. Рельеф высокий. На отдельных кристаллах просматривается спайность в одном направлении.

По данным микрорентгеноспектрального анализа химический состав минерала (табл. 3) можно определить как близкий к псевдоволластониту, что подтверждается высокой температурой кристаллизации шлака и высокими цветами интерференции.

Интересно, что кристаллические фазы пироксеноида практически не содержат примесей, установлены незначительные количества оксидов алюминия (Al2O3 до 0.9 %) и натрия (Na2O до 0.7 мас. %).

Фаялит и диопсид встречаются в подчиненном количестве (менее 1 %) и образуют небольшие выделения в интерстициях между зернами акерманита. С этими минералами связана концентрация якобсита, биксбиита и перовскита.

Рудные минералы не превышают 3 % шлака и представлены ольдгамитом, перовскитом, якобситом, биксбиитом, a-Fe.

Ольдгамит и перовскит в шлаках образуют скелетно-дендритные реберно-вершинные кристаллы с ветвями разных порядков. На морфологию кристаллов рудных минералов накладывает отпечаток симметрия среды, поскольку они растут в интерстициях между кристаллами акерманита (рис. 7, а). Размеры субиндивидов, слагающих скелетно-дендритные кристаллы, не превышают 20 мкм.

Феррит пропитан кристаллами акерманита, распределение неравномерное. Он образует круглые до овальных выделения. Размер феррита менее 10 мкм.

Таблица 3

Химический состав псевдоволластонита, МРСА

Table 3

Chemical composition of pseudowollastonite

Компоненты Components	Содержание (вес. %) / Content (wt. %)
CaO	48.42	48.35	48.26	48.44	48.45	48.31
SiO2	51.07	51.16	51.23	51.24	51.25	49.75
Al2O3	0.38	0.31	0.25	0.17	0.23	1.66
Na2O	0.12	0.18	0.26	0.15	0.07	0.28

Рис. 7. Морфология рудных минералов: а — скелетно-дендритные реберно-вершинные кристаллы ольдгамита, отраженный свет, николи параллельны; б — каплевидные выделения феррита, изображение в обратнорассеянных электронах, МРСА

Fig. 7. Morphology of the ore-forming minerals: a — skeletal-dendritic costal-vertex crystals of oldgamite, reflected light, light, Nicolas are parallel; в — drop-like ferrite segregations, EPMA

Выводы

Доменные шлаки ОАО «ММК» по минеральному составу можно отнести к акерманитовым. Наблюдается хорошее соответствие массовых долей главных минералов шлака, обнаруженных различными методами исследования.

Главные шлакообразующие минералы — акерманит и псевдоволластонит, составляющие 79—94 % от общей массы, обладают высокой гидравлической активностью. Отвальный доменный шлак ОАО «ММК» является кристаллическим. Массовая доля аморфного вещества менее 18 %. Поэтому основным направлением утилизации отвального доменного шлака является производство вяжущих материалов.