Минералы Fe в зоне окисления колчеданных руд Южно-печенгской структурной зоны, Кольский регион: идентификация методом рамановской спектроскопии

Колчеданные пирротиновые руды развиты на участке Брагино, который расположен в осевой части Южно-Печенгской структурной зоны, Кольский регион. Центральная его часть представлена метапикробазальтами. На северном и южном флангах участка развиты вулканогенно-осадочные образования. В вулканитах, преимущественно за пределами участка, закартированы малые тела диоритов, гранит-порфиров, лампрофиров, сиенитов. По вулканогенно-осадочным толщам широко развиты метасоматические образования – кварциты, березиты, листвениты, основные метасоматиты, альбититы [1].

По текстурным признакам руды разделены на четыре типа: массивные, полосчатые, вкрапленные и брекчиевидные. Главные рудные минералы – пирротин, марказит, пирит, халькопирит, сфалерит. Второстепенные рудные минералы – галенит, молибденит, арсенопирит, пентландит, кобальтин, теллуриды золота, серебра, палладия, висмута. По колчеданным рудам широко развита вторичная минерализация, представленная двумя типами минерализации: оксидная – гётит и лепидокрокит, сульфатная – мелантерит и роценит.

В качестве основного метода диагностики использовался метод рамановской спектроскопии. Данный метод не требует особой пробоподготовки, спектры можно регистрировать как с полированных аншлифов, так и с отдельных выделений минералов в образцах. Этот метод экспрессный – на получение спектра требуется от 2 до 10 минут. Каждый минерал обладает своим собственным рамановским спектром, поэтому при наличии базы данных спектров определить минерал не составляет труда. Рамановская спектроскопия позволяет получать надежные спектры выделений минералов крайне малых размеров – от 10 µm. В мировой литературе опубликованы тысячи рамановских спектров для сотен минеральных видов, в интернете доступна крупнейшая база данных рамановских спектров минералов RRUFF (rruff.info). В данной работе мы продемонстрируем возможность диагностики минералов методом рамановской спектроскопии на примере вторичных минералов зоны окисления колчеданных руд.

Материалы и методы

Изучение минералов колчеданных руд проводилось авторами на оптическом микроскопе Axioplan в отраженном поляризованном свете с блоком видеорегистрации. Исследование фазовой и внутрифазовой

Материалы этой статьи были доложены на конференции GeoRaman–2016, 9–15 июля, г. Новосибирск [2].

неоднородности минералов осуществлялось при помощи сканирующего электронного микроскопа LEO-1450 с оценкой состава минеральных фаз посредством энергодисперсионного спектрометра Bruker X-Flash 5010 в Геологическом институте КНЦ РАН (аналитик А. В. Базай). Рентгенограммы порошка минералов получены на рентгеновском аппарате УРС-55. Для исследованных минералов авторами выполнена регистрация рамановских спектров на спектрометре Almega XR ThermoScientific, микроскоп Olympus ВХ51, объектив 100х, лазер 532 nm, фокальное отверстие 100 мкм, мощность лазера 80 % от 30 mW, время экспозиции 5 с, число повторений 10 (для оксидов). Для сульфатов – мощность лазера 10 % от 30 mW, время экспозиции 10 с, число повторений 10. Спектры регистрировались в диапазоне от 100 до 4000 см ^–1 . Исследования методом рамановской спектроскопии выполнялись в Институте геологии КарНЦ РАН (г. Петрозаводск).

Результаты и обсуждение

Гётит α-Fe ³⁺ O(OH) и лепидокрокит γ-Fe ³⁺ O(OH) являются главными и наиболее распространенными вторичными минералами, образующимися на поверхности колчеданных руд в зоне их окисления. Эти минералы являются полиморфными модификациями.

Согласно [3] гётит – наиболее распространенный минерал, проявляющийся в большинстве случаев как продукт выветривания железосодержащих минералов, а также в виде осадка в болотах и родниках. Лепидокрокит менее распространен, чем гётит, но обладает схожим парагенезисом, и эти минералы часто встречаются совместно. Гидролиз жидких солей Fe ³⁺ приводит к образованию оксидов железа, включая гётит и лепидокрокит, или их смеси. Однако только гётит образуется при осаждении из раствора Fe(NO ₃ ) ₃ , тогда как и гётит и лепидокрокит могут осаждаться из раствора Fe(ClO ₄ ) ₃ [3].

В зоне окисления колчеданных руд участка Брагино гётит образует корки и почковидные агрегаты в зоне окисления, а также заполняет трещины и полости в массивных колчеданных рудах (содержание сульфидов более 80 %). При наблюдении в оптическом микроскопе в отраженном свете гётит обладает едва заметной зональностью, однако изучение в сканирующем электронном микроскопе показало внутрифазовую однородность минерала (рис. 2). Согласно химическому составу это типичный гётит без каких-либо примесей. В табл. 2 приведен набор мод рамановского спектра, полученного для гётита. Значения мод и интенсивность пиков на спектре хорошо согласуются с данными предыдущих исследователей [4], что доказывает верную диагностику минерала. В гётите наблюдаются кристаллы октаэдрической формы и ксеноморфные зерна изотропного минерала (рис. 2). Размер зерен этого минерала не превышает 30–40 µm. Согласно анализу химического состава минерал является практически чистым оксидом железа с некоторой примесью SiO 2 (менее 2 %). Зарегистрированный рамановский спектр позволил однозначно определить, что данная фаза является магнетитом, его основные моды соответствуют модам, приведенным в литературе другими исследователями (табл. 2). Генетическая позиция магнетита пока остается невыясненной.

Как видно на рис. 2, гётит образуется на поверхности сложного пирротин-марказитового агрегата, где марказит образуется по пирротину и формирует типичную для него структуру "птичий глаз". Известно, что в зоне окисления пирротин легче всего разлагается с образованием оксидов Fe [5]. В табл. 1 приведены моды, полученные авторами для марказита со структурой "птичий глаз", а также данные, полученные предыдущими исследователями [6]. На спектре на рис. 2 хорошо видно, что в дополнение к модам марказита (391 cm ^–1 , 328 cm ^–1 ) проявляются моды, характерные для пирита (405 cm ^–1 , 342 cm ^–1 ). Это может быть свидетельством того, что в данном случае структура "птичий глаз" образована смесью марказита и пирита.

Таблица 1. Частоты колебаний в спектрах пирита и марказита при комнатной температуре, см ^–1 Table 1. Raman bands (in cm ^–1 ) for pyrite and marcasite at room temperature

Данные исследования	Sanchez–2016
	Пирит	Марказит
405	403
391	379	386
342	343
328		323

Лепидокрокит образует таблитчатые кристаллы до 30 µm на поверхности гётита (рис. 1, 2). Изображения, полученные на сканирующем электронном микроскопе, показывают, что лепидокрокит, как и гётит, обладает внутрифазовой однородностью, а химический анализ не выявил каких-либо примесей. На рамановском спектре лепидокрокита на рис. 2 показаны главные моды для этого минерала, которые так же хорошо согласуются с предыдущими исследованиями (табл. 2).

Pyrite+marcasite (Py+Mrc)

Рис. 1. Морфология минералов в зоне окисления колчеданных руд. А – cложный агрегат пирротина и смеси марказита и пирита со структурой "птичий глаз", изображение в BSE (обратно рассеянные электроны), Ght – гётит; Lep – лепидокрокит; Po – пирротин; Py – пирит; Mrc – марказит; рамановские спектры В – смеси марказита и пирита, С – гётита, D – лепидокрокита. Е – кристаллы магнетита в гётите, снимок в BSE, Mgt – магнетит; Ab – альбит. F – рамановский спектр магнетита

Fig. 1. Morphology of minerals in the oxidation zone (A), BSE image (Ght – goethite; Lep – lepidocrocite; Po – pyrrhotite; Py – pyrite; Mrc – marcasite) and the Raman spectra of Py-Mrc aggregate (B), goethite (C), and lepidocrocite (D). E – crystals of magnetite in goethite, BSE image. F – Raman spectrum of magnetite

Таблица 2. Частоты колебаний в спектрах гётита, лепидокрокита и магнетита при комнатной температуре, см ^–1

Table 2. Raman bands (in cm ^–1 ) for goethite, lepidocrocite and magnetite at room temperature

Гётит		Лепидокрокит		Магнетит
Данные исследования	DeFaria–1997	Данные исследования	DeFaria–1997	Данные исследования	DeFaria–1997
3 756		3 706
3511		3379
3 167		3089
1 121		1057
995	993		719
681	685	652	650	678	662
552	550	528	522	549	513 533
480	479		493
391	385	381 348	373	316	301
300	299	310
243	243	252	245
		220

Рис. 2. Морфология лепидокрокита. А – снимок в BSE, В–D – снимки в SE (вторичные электроны) Fig. 2. Morphology of lepidocrocite. A – BSE image; B–D – SE image

Мелантерит Fe(SO4) × 7H2O – водный сульфат железа, образующийся при разложении пирита или других минералов железа под действием поверхностных вод [7]. Нами было замечено, что на образцах колчеданных руд, оставленных на некоторое время в ящиках, а также на полированных аншлифах через некоторое время появляется неизвестный минерал в виде белого налета. Поэтому был проведен следующий эксперимент. Образцы колчеданных руд были разрезаны на несколько частей и промыты в потоке водопроводной воды. Затем образцы были оставлены в темной непроветриваемой комнате с обычными условиями (комнатная температура, нормальное давление). Через несколько часов на влажной поверхности свежего спила начали образовываться прозрачные, иногда голубоватые, кристаллики таблитчатого облика, размером не более 1 мм, со сложной ступенчатой поверхностью (рис. 3). Сразу же был записан рамановский спектр данного минерала, показанный на рис. 4, который практически полностью соответствует спектру мелантерита, полученному другими исследователями (табл. 3). Через некоторое время на открытом воздухе мелантерит в процессе дегидратации начинает замещаться белым хлопьевидным или волокнистым минералом роценитом Fe(SO4) × 4H2O вплоть до полного исчезновения мелантерита (рис. 3). Рамановский спектр роценита, зарегистрированный авторами, показывает хорошее соответствие со спектрами предыдущих исследователей (табл. 3). Однако как в случае с мелантеритом, так и с роценитом, полученные спектры имеют некоторые отличия. Это может быть связано с тем, что на самом деле мы имеем дело не с чистыми минералами, а с некоторыми смесями с преобладанием сульфатов железа, так как поверхности образцов не были идеально чистыми, и использовалась обычная водопроводная вода.

Таблица 3. Частоты колебаний в спектрах мелантерита и роценита при комнатной температуре, см ^–1 Table 3. Raman bands (in cm ^–1 ) for melanterite and rozenite at room temperature

Мелантерит		Роценит
Данные исследования	Chio–2006	Данные исследования	Chio–2006
	3506	3518	3533
3447	3436	3448	3438
	3371	3394	3376
			3334
3263
2690
	1648		1679
	1625		1629
1589		1602	1590
1452
1352
			1 176
	1 138	1158	1 146
	1 102		1096
1021	1075	1083	1071
989	976	1003	990
			659
621	619	622	622
			607
	565		582
		491	480
469	465
	446		456
396	376		382
332			346
			286
	264
	241		240
222		225
	206		211
	185		168
	135		148
			106
			94

Рис. 3. Левое изображение – прозрачные кристаллы мелантерита со ступенчатой поверхностью; правое изображение – хлопьевидные кристаллы роценита. Оптические снимки. Поле зрения 5 мм Fig. 3. The left image – crystals of melanterite; the right image – crystals of rozenite.

Optical images. Field of view is 5 mm

Мелантерит и роценит являются водными сульфатами, что проявляется на их рамановских спектрах в области колебаний 3 000–4 000 и 1 500–1 700 см ^–1 , отвечающих колебаниям Н–О–Н (рис 4, 5). Характеристическими (диагностическими) для данных сульфатов являются пики в области 990–1 010 см ^–1 , отвечающие колебаниям анионной группы [SO ₄ ] ^2– .

Рис. 4. Рамановский спектр мелантерита

Fig. 4. Raman spectrum of melanterite

Рис. 5. Рамановский спектр роценита Fig. 5. Raman spectrum of rozenite

Следует отметить, что образование мелантерита и роценита приводит к практически полному разрушению образцов колчеданных руд, особенно быстро разрушаются полированные поверхности аншлифов. Поэтому после работы с данными колчеданными рудами следует тщательно чистить инструменты (станки для распиливания, бензорезы и т. д.), чтобы не допустить роста этих минералов внутри инструментов из шлама, так как это может привести к поломке инструментов.

Заключение

Данная статья содержит краткую информацию о диагностике вторичных минералов в зоне окисления колчеданных руд Южно-Печенгской структурной зоны, Кольский регион. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами предыдущих исследований этих групп минералов, кроме того подтверждаются методами рентгеновской дифракции.

Минералы системы гётит – лепидокрокит являются полиморфными модификациями, они образуются на завершающей стадии формирования колчеданных руд под воздействием специфических растворов на сульфиды, представленные пирротином, а также смесью марказита и пирита с типичной структурой "птичий глаз". Минералы ряда мелантерит – роценит являются сезонными образованиями и широко распространены в природе. Эти минералы образуются на открытом воздухе за считанные часы, что и было показано в данном эксперименте. Их появление и дальнейшее преобразование приводит к разрушению колчеданных руд. Мелантерит на открытом воздухе за некоторое время полностью замещается роценитом, поэтому необходимо хранить его в герметичных емкостях.

Авторы пришли к выводу, что метод рамановской спектроскопии может использоваться в качестве инструмента для быстрой диагностики как минералов – полиморфных модификаций, так и для новообразованных минералов без какой-либо специальной пробоподготовки.

Авторы благодарят Е. А. Селиванову и М. В. Торопову за диагностику минералов методом рентгенограммы порошка, а также сотрудников Института геологии КарНЦ РАН за возможность провести исследования на рамановском спектрометре Almega XR ThermoScientific.