Минералы мышьяка в метаморфических породах Приполярного Урала

На Приполярном Урале метаморфические породы, развитые на контакте рифей-вендского фундамента и палеозойского чехла (рис. 1), имеют яркую геохимическую специфику: они аномальны по Sn, Be, Ge, Zr, TR и по As. Природа этих мета-морфитов конвергентная: отчасти это метаморфизованные докембрийские коры выветривания (обогащенные титаном гематитовые, пирофиллитовые и хлоритоидные сланцы), отчасти — продукты позднепалеозойского приразломного метасоматоза (серицитолиты, по-видимому диа-спориты, и хлоритоидные сланцы с турмалином). Многолетнее исследование этих пород выявило широкий комплекс акцессорных минералов, как распространенных, так и исключительно редких. В данном сообщении обобщены результаты изучения минералов, содержащих мышьяк. Химические составы этих минералов, членов их изоморфных рядов, фаз, которые мы не смогли идентифицировать, а также их рассчитанные формулы представлены в табл. 1 и 2.

Из всех мышьяксодержащих минералов в исследованных нами породах наиболее часто встречаются редкоземельные монацит-(Ce) и ксенотим-(Y) (реже черновит-(Y), гас-парит-(Ce), арсенофлоренсит-(Ьа) и параниит-(Y), арденнит, скородит и арсениосидерит. Довольно редко и преимущественно в виде включений микро- и нанометровой размерности наблюдаются арсеногорсейксит, вейлерит, дюссертит и свабит.

Монацит-(Ce) и ксенотим-(Y) с соответствующими формулами (CePO ₄ ) и (YPO 4 ), имеющие примесь мышьяка, относятся к первым генерациям своих онтогенетических рядов, которые были описаны ранее [1, стр. 227]. Это агрегатно-микрокристаллический монацит-1, образованный микронными субиндивидами переменного состава (рис. 2, а). Значительные содержания Nd и As позволяют отнести эту разновидность к членам изоморфного ряда монацит ^ гаспарит. Подобное наблюдается и у ксеноморфного ксено-

Рис. 1. Схематическая геологическая карта южной части хр. Малдынырд. Использованы материалы Л. Т. Беляковой, А. М. Пыстина, С. А. Репиной, В. С. Озерова и Я. Э. Юдовича.

1 — породы алькесвожской толщи (G3—O1al) и подстилающей ее метаморфизованной кембрийской коры выветривания по доуралидам; 2, 3 — основание комплекса уралид: 2 — конгломераты, гравелиты и кварцитопесчаники тельпосской свиты (O₁tp), 3 — алевросланцы хыдей-ской свиты (O_1-2hd); 4—6 — верхи комплексов уралид: 4 — риолиты малдинского комплекса (XnV), 5 — долериты манарагского комплекса (eR₃—V), 6 — метабазиты, риолиты и их туфы саблегорской свиты (R₃—Vsb); 7 — граниты Малдинского массива ( y V); 8 — разломы и надвиги;

9 — участки с диаспорсодержащими породами

тима-1 (рис. 2, б): наличие заметных количеств As свидетельствует о присутствии в нем черновитовой фазы. Поздние генерации этих минералов представлены хорошо ограненными идиоморфными кристаллами и характеризуются составами, близкими к стандартным.

Гаспарит-(Ce) — арсенат группы монацита (CeAsO ₄ ) — включает несколько разновидностей, различающихся по химическому составу. Гаспарит-(Се) наиболее близок к стандартному, хотя в процентном соотношении содержание Се (32.4 %)

Т а б л и ц а 1

О сч	оо     m                         _ МП      ОО                                  М СЧ      40                                 40	о о о
с\	г~ >2 ^ о 22 'с- x cz: r~ С2; m . ю с г- X — с 'с, <; X об £5 ^ 3 —: X Iri Я —: ci ^С|	оо сч 04 04
ОО	от     —। Ч Ч     Ч S Ч 40 хГ СЧ           сч  • 40  • ^ ^      ^  СЧ	ОО ОО 04 40
г-	Ч      5 г | S Ч       Ч мп Ч со 40     ^ сЧ Я т        1—। v т  '	О Ч сч 04
40	00 S    4 “ ^ Г' .              т Ч      Ч оо сч ’-х 40             ^ 40      04 сч             т     ^_ х п	СЧ сч 04
МП	xb                   СЧ м ^      ^— ^ т	ОО Ч 40 ОО
X	о    , ।         т Ч оо Ч     Ч о   т   т	04
m	-Т „         XI т        т	04
сч	сч о                сч X X см §2 Я г?     Я МП 40  •  • т           1—1 СЧ СЧ      СЧ         ^	О мп 04
-и	X X -  X X   § Ч Ч т   ! т    Ч 40 хГ  •    оо  •       оо сч сч      сч         ^	ОО Ч 04 04
о	^ 2 С-   У 04     xt- Ч Ч сч  Ям   о О СЧ Ч   сч •     Ч т м Г1  т       1	СЧ сч мп 04
04	g? ^ 40 ОО ^§ ^     40 Ч Ч 40 04 Ч Xi-      ст сч ^ ^ ч ^    ^	Ч 04
ОО	Ч   Ч       мп ^ мп сч Ч  Ч       40 СЧ О 40 й   S       i< 'Т MD т	мп сч о
г-	□4^5   X   ОО сч 40 Ч    Ч    т о ^ т   ”   ^	ч 04 04
40	оо X     X X ом X го <4 ^      22 22 ^ 25 ^	m Ч 04
мп	чо  'Т 3     т г~  X ^ ^ X   X-    XX  X о см  см т   — ^     Я т  ^iri^r  >с>	мп 04 04
X	^н   й  0040^3  О  04 о 04     X   ГС — 'С, с X   -г   40 СМ Я     go  х см Я ^ 40  _;  ^ ^	ОО ОО 04 04
m	о Я -Т хтЯотг^4004 о . см ос~-ЯХХЯХ см 2^ об -t ri 2 -о ci ri с -t	СЧ $
сч	ОО     40             ^ СЧ я S3  х         хх	сч о
-и	СЧ m      Xi- о   04 ОО у      МП сч   оо ММ     СЧ 40  ОО -X 1         СЧ СЧ    -х	ОО 04
Ч S о О	Х'бЧО Q о О П'О О пббоО 6'666г? О “^b^gUflk^^^duh^OQS^^	и

Т а б л и ц а 2

Химические составы промежуточных и неидентифицированных фаз, %

Оêсид	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
SiO 2							18.00		5.07	7.42
Al 2 O 3					18.57	2.67		1.51
Fe 2 O 3					15.83	34.66		27.51
MnO									28.55	3.19
CaO							0.24	1.27	6.04	6.64
BaO					16.31	17.40
P 2 O 5	8.72	19.71	19.38		2.13	0.72	17.88
As 2 O 5	27.20	15.69	15.28	42.15	33.41	29.36	10.03	23.72	13.86	22.67
PbO					2.03
Y 2 O 3			10.51	21.80				5.15		2.00
La 2 O 3	18.87	19.54	12.10	1.52			16.88
Ce 2 O 3	19.72	18.39	12.59	1.23			15.29	2.51	3.12	5.29
Pr 2 O 3	5.47	5.41	2.59	1.49			2.97	1.75	1.35	1.37
Nd 2 O 3	16.68	19.63	13.37	22.96			12.02	12.27	5.73	10.47
Sm 2 O 3			1.86				0.88	3.77	2.52	4.09
Gd 2 O 3			2.47	4.86				3.68	1.60	2.89
Dy 2 O 3			1.41							1.26
MoO 2				2.15				3.30	2.04	2.12
WO 3				0.78				4.51	20.39	20.58
ThO 2							0.72	2.03
Σ	96.66	98.35	91.56	98.96	88.28	84.81	94.91	92.98	90.21	89.99

Примечание. 1 и 2 — члены ряда монацит—гаспарит:

( ^Ce0.34^La0.33 Nd 0.28^Pr0.08 ) 1.03 ^[(P0.61^As0.37⁾0.98^O4^]

^И ( ^La0.30^Nd0.29^Ce0.28^Pr0.08 ) 0.95 [( ^P0.69^As0.34 ) 1.03 ° 4 ]’

• 3    — член ряда ксенотим—гаспарит:

( ^Y0.29^Nd0.20^Ce0.19^La0.18^Pr0.04^Sm0.03^Gd0.03^D y 0.02 ) 0.98^[(P0.68^As0.33 ) 1.01^O4^];

• 4    — член ряда черновит—гаспарит:

( ^Y0.61^Nd0.34^Gd0.07^La0.02^Ce0.02^Pr0.02 ) 1.08^[(As0.91^Mo0.07^W0.02 ) 1.00^O4^];

• 5    и 6 — члены ряда вейлерит—дюссертит:

• ^(Ba0.64^P b 0.05 ) 0.69^(Al2.19^Fe1.19 ) 3.38 H[( ^As1.75^P0.18 ) 1.93^O4 )1 2 ( ^OH ) 6

^{и Ba} 0.79^(Fe3.01^Al0.36⁾3.37 ^H[(As1.77 ^P0.07 ) 1.84^G4 )] 2 (OH, F^;

7—10 — неидентифицированные фазы. Низкие суммарные значения обусловлены присутствием в составах минералов гидроксильных групп, не определяемых анализом, а также микронными размерами выделений.

незначительно превосходит содержания La (30.6 %) и Nd (26.7 %). Гаспарит-(La) отличается полным отсутствием Ce и резким преобладанием La над Nd. У гаспарита-(Nd) можно выделить два типа: для первого характерно наличие Y и присутствие заметных количеств Mo и W, во втором отмечается лишь Мо. В ассоциации с этими минералами довольно часто встречается чер-новит-(Y) — арсенат группы ксенотима YAsO ₄ , который предположительно тоже имеет изоморфные ряды [2]. В настоящий момент можно уверенно говорить о существовании пяти рядов: черновит ^ ксенотим, черновит — гаспарит, гаспарит ^ ксе-нотим, монацит — гаспарит и гаспа-рит ^ молибдошеелит [2]. Чаще всего гаспарит образует псевдогекса-гональные выделения [7, стр. 249], но встречаются и причудливой формы включения, например в виде удлиненных прожилков (рис. 2, в). Подобные прожилковидные выделения в кварц-слюдяной матрице отмечались и ранее [6].

Арденнит — мышьяково-мар-ганцевый силикат (Mn ₅ Al ₅ (As, V) O ₄ (SiO ₄ )(Si ₂ O ₇ )2O ₂ (OH) ₂x 2H 2 O), имеющий структурное сходство с эпидотом, — также характеризуется заметными различиями в химическом составе, что позволяет выделить четыре разновидности минерала (составы 9—12 в табл. 1). Первая разновидность отличается самыми высокими содержаниями кремнезема и глинозема, присутствием Ti и

Рис. 2. Формы выделения мышьяксодержащих минералов:

а — субиндивиды, слагающие зерна монацита-1; б — зерно ксенотима-1, сложенное агрегатом призматических микрокристаллов; в — включение гаспарита (белое) в кварце; г — уплощенно-призматический кристалл арденнита; д — уплощенно-дипирамидальные кристаллы скородита; е — пластинчатые кристаллы арсениосидерита

заметным количеством Mg. Однако в ней отмечается самое низкое содержание As. Во второй разновидности отсутствуют Ti и Mg, а содержание Fe в ней выше, чем в остальных составах. Третья разновидность является более мышьяковой, и согласно справочным данным [4] ее следует называть арсеноарденнитом. Помимо этого, она отличается пониженным содержанием SiO ₂ . Для четвертой разновидности характерны пониженные содержания кремнезема, глинозема, Fe и Mn, зато в ней довольно много Ca и As, концентрации которого наиболее соответствуют справочным данным [4]. Арденнит представлен в основном параллельно-шестоватыми и сноповидными агрегатами сургучно-красных оттенков, а также призматическими кристаллами (рис. 2, г).

Скородит (арсенат железа FeAsO ₄x 2H ₂ O) и арсениосидерит (водный гидроксил-арсенат кальция и железа Ca ₃ Fe ₄ [(As ₄ O ₄ )4(OH) ₆ ] x 3H ₂ O) -очень редкие для нашего региона минералы, но при этом их можно было наблюдать даже в полевых условиях в виде плотного агрегата темно-зеленого цвета. Под микроскопом в нем различаются дипи-рамидальные и пластинчатые кристаллы (рис. 2, д, е). Результаты их изучения были представлены нами ранее [5]. Здесь отметим лишь такую особенность их химического состава, как наличие примеси Mn, обусловленное исключительно марганцовистым составом вмещающего их стяжения (браунит, пьемонтит, спессартин).

Арсенофлоренсит-(La) — сложный гидроксил-арсенат подгруппы алунита LaAl ₃ (AsO ₄ )2(OH) ₆ — был открыт в метаморфических породах нашего региона и утвержден в качестве нового минерала совсем недавно [9]. Нами он был встречен в виде агрегата светлых полупрозрачных псевдокубических кристаллов (рис. 3, а). Однако сравнение этих минералов выявило различия в их химических составах: в проанализированном нами арсенофлоренсите больше мышьяка и лантана и он не содержит примесей Sr и S в отличие от утвержденного CNMNC IMA минерала.

Параниит-(У) — сложный вольфрамат Ca и TR группы фергюсо-нита Ca ₂ Y(AsO ₄ )(WO ₄ ) ₂ — образует желтые дипирамидальные кристаллы (рис. 3, б). Его химический состав заметно отличается от состава, представленного в минералогической базе данных (CaO 13.96 %, Y ₂ O ₃ 14.05 %, As ₂ O ₅ 14.30 %, WO ₃ 57.70 %) [8]. Согласно Е. И. Семенову [7, с. 160], параниит образуется из шеелита путем изоморфного замещения CaW ^ YAs. Обнаруженный нами минерал является, очевидно, членом изоморфного ряда шеелит а параниит, причем его неодимовую разновидность.

Арсеногорсейксит, вейлерит и дюссертит — сложные арсенаты Ba, Fe и Al с соответствующими химическими формулами BaAl3AsO3H(AsO4,PO4) (OH, F)6, BaAl3H[(As,P)O4]2(OH)6 и BaFe3H(AsO4)2(OH)6 — считаются очень редкими минералами, относятся к подгруппе крандаллита груп пы алунита. Минералы были описаны в виде корочек из плоских таблитчатых кристаллов, пучков и розетковидных агрегатов, мелких друз фисташково-зеленого, желтоватого и белого цветов в ассоциации со скородитом, арсениосидеритом и карминитом (рис. 3, в) [10]. Нами эти арсенаты были обнаружены в виде микровключений (рис. 3, г). Сравнение стандартных и проанализированных нами минералов показало, что их составы довольно близки, кроме того, в них наблюдаются фазы, которые можно отнести к членам ряда вейле-рит—дюссертит.

Свабит — фтор-арсенат кальция группы апатита Ca ₅ (AsO ₄ ) ₃ F — представлен полупрозрачными зеленоватыми кристаллическими агрегатами (рис. 3, д). На одном из его зерен было обнаружено эффектное выделение акантита (рис. 3, е). Свабит встречен в ассоциации с пьемонтитом, спессартином, монацитом, апатитом, хлоритоидом, лейкоксеном, цирконом, гематитом и кварцем. Вполне вероятно, что свабит является продуктом изменения апатита вследствие замещения фосфатного аниона арсенатным.

Следует отметить, что большинство из рассмотренных выше минералов были обнаружены нами в регионе впервые: это гаспарит, арденнит и арсеноарденнит, скородит, арсениосидерит, параниит, арсено-горсейксит, вейлерит, дюссертит и свабит.

Образование столь разных по составу и генезису минералов и их разновидностей, наличие онтоге-

Рис. 3. Формы выделения мышьяксодержащих минералов: а — псевдокубические кристаллы арсенофлоренсита (светло-серое); б — дипирамидальный кристалл параниита; в — субкристаллы вейлерита, увеличение 5000 [10]; г — включения дюссертита (белое) в зерне, сложенном браунитом (серое) и кварцем (темно-серое); д — агрегат кристаллов свабита; е — «веточка» акантита на свабите

нетических рядов, обогащение летучими компонентами (As, W, Mo, Be, F), элементами-гидролизатами (Fe, Al, TR) и Mn обусловлено сложной последовательностью длительных и многоэтапных эндогенных и экзогенных процессов [3], а именно метаморфизма (минимум двукратного), формирования древних (кембрийских) и молодых (предположительно палеоген-неогеновых) кор выветривания и наложения метасоматических процессов в зонах неоднократно обновлявшихся разломов.

Автор выражает искреннюю признательность к. г.-м. н. Ирине Викторовне Швецовой, осуществляющей в течение многих лет минералогические исследования этого сложнейшего комплекса горных пород, и д. г.-м. н. Якову Эльевичу Юдовичу за науч ные консультации и конструктивную критику.