Мёссбауэровские и магнитные исследования горячештампованного порошкового магнитно-мягкого материала Fe-P

Однако представления о механизме влияния добавок фосфора на магнитные характеристики порошковых материалов в известной нам литературе разнятся. Так, в работе [3] показано, что введение в железный порошок добавки фосфора в пределах около 1 % улучшает магнитные свойства. В то же время, в работе [1] выделением соединения Fe 3 P по границам зерен объясняется уменьшение магнитной индукции. В работе [4] установлено, что присадка фосфора к железу, в рассматриваемом интервале концентраций, повышает его электросопротивление в 1,8— 2 раза и понижает, соответственно, полные удельные потери. Но полученные автором данные показывают, что статические магнитные характеристики легированной фосфором горячедеформированной стали ниже, чем у нелегированной.

Феномен формирования пониженного уровня магнитных свойств у порошковых пористых материалов объясняется теорией включений², однако до сих пор остается открытым вопрос о влиянии границ зерен и граничных с ними областей (эту совокупность в дальнейшем будем по аналогии с исследованием [5] характеризовать как интерфейсные области) на процесс формирования магнитных свойств порошковых материалов в связи с возможным генерированием примесей, включений и выделений, сегрегированных в интерфейсных областях в зависимости от выбранной технологии консолидации порошковых материалов. Из этого следует, что высказанные ранее положения об особой структуре интерфейсных областей, характеризуемой выделением соединения Fe 3 P по границам зерен [1], приводящей к изменению магнитных свойств порошковых материалов, не являются в настоящее время достаточно убедительными и требуют проведения дальнейших экспериментальных исследований.

Цель работы. Исследование особенностей формирования магнитных свойств порошковых магнитно-мягких материалов системы Fe—P путем уточнения структурно-чувствительных характеристик указанного класса материалов и определение влияния технологических параметров процессов порошковой металлургии на уровень магнитных свойств.

Методика выполнения работы . При исследовании использовали следующие исходные материалы и образцы: распыленный водой железный порошок ASC 100.29 производства фирмы «Höganäs» (Швеция), обладающий высокой прессуемостью и чистотой (внутренний номер образца 00), PASC 60 (внутренний номер образца 0) — железный порошок производства фирмы «Höganäs», полученный на основе порошка ASC 100.29, к которому добавлен хорошо измельченный определенным образом феррофосфор (Fe 3 P). Согласно сертификату фирмы «Höganäs», порошок PASC 60 имел следующий химический состав, %: Fe — основа; O 2 (общий) — менее 0,10; C — менее 0,04; P — 0,59; Si — менее 0,02; Mn — менее 0,03; S — менее 0,01.

Для исследований магнитных характеристик использовали образцы-тороиды (035 x 025 x 5 мм). Образец 1 получен холодным прессованием порошка PASC 60 с последующим спеканием прессовки при температуре 1150 °С в течение 2 ч; образец 2 получен по технологии образца 1 с использованием динамического горячего прессования (ДГП) спеченной заготовки, предварительно нагретой до температуры 1100 °С (время остывания заготовки 5—7 мин); образец 3 получен по технологии образца 2 с дополнительным отжигом после ДГП при температуре 1000 °С в течение 2 ч; образец 4 получен холодным прессованием из порошка PASC 60 без спекания, с последующим ДГП при температуре 1100 °С (время остывания заготовки 5—7 мин) и отжигом при температуре 1000 °С в течение 2 ч.

Максимальную магнитную индукцию B мах в полях напряженностью H до 2500 А/м, остаточную индукцию В r , коэрцитивную силу Н с , начальную µ н и максимальную µ max магнитную проницаемость определяли по ГОСТ 8.377—80 с применением микровеберметра Ф-191. Для контроля методики измерений использовали образцы порошкового пермаллоя 50Н — образец 5 .

Для исследования состояния атомов железа в исходных порошках и спеченных материалах, полученных по различным технологическим схемам, нами использован метод мёссбауэровской (ядерной гамма-резонансной (ЯГР)) спектроскопии, позволяющий оценивать значения магнитных полей на атомах при любом типе магнитного упорядочения3. Кроме того, ЯГР-спектроскопия позволяет идентифицировать компоненты, содержащие атомы железа, и определять доли этих атомов в каждом из компонентов, в том числе при плохой кристаллизации фаз и их микрорасслоении. Это обусловлено влиянием на электронную оболочку атомов железа и сверхтонкую структуру их ядер в первую очередь ближайшего окружения атомов4.

В качестве объектов ЯГР-исследований использовали «соскобы» c образцов. ЯГР-измерения выполняли с применением мёссбауэровского спектрометра МС-1104Ем⁵ (рис. 1, а ), модифицированного для работы под управлением внешнего персонального компьютера (ПК, ОС Windows XP либо Windows 98 SE). Модулятор спектрометра работал в режиме постоянных ускорений; при суммировании спектров, измеренных при прямом и обратном ходе модулятора, неточность совмещения положений резонансов была менее 0,5 канала спектра. Все измерения выполнены на перемещаемом образце относительно неподвижного источника, что исключало параболические искажения базовой линии спектра и позволяло эффективно использовать гамма-излучение источника. Спектрометр был оснащен сцинтилляционным детектором с фотоэлектроумножителем повышенной стабильности типа R-6094 (Hamamatsu); материал сцинтиллятора детектора — специально изготовленный кристалл NaI(Tl) малой толщины (около 0,1 мм), что обеспечивало высокую эффективность регистрации полезного гамма-излучения 14,4

кэВ при низкой вероятности регистрации жесткого (122 и 136 кэВ) фонового излучения, интенсивность которого на порядок выше, чем полезного. Вид окна управляющей программы для задания и контроля режимов работы накопителя мёссбауэровских спектров показан на рис. 1, б .

Мёссбауэровские измерения проведены с применением радионуклидного источника Со-57 в хромовой матрице с активностью 74·10⁶ Бк. Для определения канала накопителя, соответствующего нулю скорости (ноль химсдвига), цены деления канала скорости [(мм·с^–1)/канал] и проверки нелинейности скоростной характеристики спектрометра (процент от максимальной скорости) использовался стандартный образец гамма-резонансного поглотителя α -Fe ГСО № 300283 толщиной около 27 мкм (21 мг/см²). Прохождению мёссбауэровского гамма-излучения с энергией 14,4 кэВ подвергали как порошкообразные образцы, так и «соскобы» с массовой толщиной (20 мг/см² по Fe). Для улучшения однородности образцов по толщине вводили мелкодисперсный оксид магния в количестве 25 мг/см². Все измерения проведены при комнатной температуре образцов.

Рис. 1. Общий вид мёссбауэровского спектрометра МС-1104Ем ( а ) и окно управляющей программы спектрометра МС-1104Ем для контроля за накоплением мёссбауэровского спектра ( б )

б )

Мёссбауэровские спектры и их разложение на отдельные компоненты обрабатывали по методу наименьших квадратов с помощью специальной программы Univem-MS для среды Windows⁶, входящей в комплект поставки спектрометра МС-1104Ем. С использованием программы итерационным методом вычисляли параметры парциальных спектров для заданной модели обработки, обеспечивающие минимум функционала, равного нормированной сумме квадратов отклонений экспериментального и расчетного мёссбауэровского спектров по всем его точкам. Качество подгонки расчетного спектра к экспериментальным значениям контролировали по остаточному значению функционала, стремящегося при идеальной подгонке расчетного контура к величине χ ² ≈ 1, обусловленной исключительно статистическим распределением импульсов в каналах накопителя. Визуальным критерием качества подгонки являлась также прямолинейность (в пределах статистических разбросов) кривой разности экспериментальных и расчетных точек спектра.

Результаты исследования и их обсуждение . Основные кривые намагничивания материалов системы Fe—P на основе железного порошка PASС-60, полученных по реализуемым в работе схемам, приведены на рис. 2, а их магнитные характеристики суммированы в табл. 1.

Рис. 2. Кривые намагничивания образцов Fe—P, полученных по различным технологическим схемам

Таблица 1

Магнитные свойства порошковых магнитно-мягких материалов, полученных по различным технологическим схемам

Параметр		Фактические значения свойств образцов
		1	2	3	4	5 (50Н)
Магнитная индукция       В ,     Тл, не      менее,      при напряженности поля Н , А/м	200	0,43	0,16	1,08	1,2	1,27
	300	0,70	0,32	1,24	1,35	1,35
	500	0,91	0,63	1,36	1,47	1,43
	100 0	1,06	1,04	1,44	1,57	1,48
	220 0	1,25	1,47	1,48	1,69	1,5
	250 0	~1,29	~1,54	1,50	~1,72	1,5
Коэрцитивная сила Н с , А/м, не более		~166	~312	100	103	5,0
Начальная         магнитная проницаемость, не менее		350	250	600	600	4000
Макс.              магнитная проницаемость, не менее (наблюдается в поле Н , А/м)		1850 при Н = 250	1050 при Н = 500	4900 при Н = 150	5400 при Н = 150	61000 при Н = 7

Анализ зависимостей магнитной индукции B от напряженности магнитного поля Н (см. рис. 2) показывает, что полученные данные в целом согласуются с современными представлениями [6] об особенностях механизма процесса намагничивания, но указывают на некоторые отличительные особенности изученных материалов. Так, в области слабых магнитных полей не наблюдается линейной зависимости В от Н и постоянного значения магнитной проницаемости µ н .

Для всех образцов магнитная проницаемость достигает максимума при напряженности поля, примерно в 1,5 раза превышающей коэрцитивную силу материала и соответствующей началу области насыщения. Но как следует из полученных данных, уровень магнитных характеристик порошковых материалов Fe—P в значительной степени определяется предысторией их получения. Так, образец 1 (без ДГП) характеризуется относительно невысокой магнитной проницаемостью и максимальной индукцией; у холоднопрессованного образца 2 , подвергнутого ДГП без последующего отжига, значение индукции из-за снижения пористости возрастает, но максимальная магнитная проницаемость еще снижается (до 1050), а коэрцитивная сила резко увеличивается (свыше 300 А/м), что связано с особенностями структуры (Fe—P)-порошковых материалов (пористость + субструктура) и их дефектностью. В то же время, применение отжига материалов после ДГП (образцы 3 , 4 ) позволяет не только увеличить значения максимальной индукции материала (для данного Н mах ), его остаточной индукции и магнитной проницаемости, но и существенно (до 100 А/м) уменьшить его коэрцитивную силу. Как следует из полученных данных, магнитные свойства спекаемого материала являются структурно-чувствительными и существенно зависят от технологических режимов изготовления образцов, при этом пористость не является важнейшим фактором, определяющим уровень магнитных свойств.

Установлено, что с изменением технологической схемы наблюдается изменение максимальной и остаточной индукции при заданном максимальном поле, коэрцитивной силы материала и показателя прямоугольности петли гистерезиса K п = B r / B max (табл. 2).

Таблица 2

Параметры частных петель гистерезиса при максимальном магнитном поле Н мах

Напряже нность поля H max , A/м	Магнит ный параметр	Номер образца материала				Образец 5 (50Н)
		1	2	3	4
~330	В мах , Тл	0,766	0,418	1,265	1,400	1,283*
	В r , Тл	0,596	0,260	1,218	1,288	0,750
	Н с , А/м	137	175	92	91	5
	B r / B max	0,78	0,62	0,96	0,92	0,58
~860	В мах , Тл	1,058	0,970	1,411	1,566	1,427*
	В r , Тл	0,801	0,648	1,309	1,440	0,750
	Н с , А/м	160	265	100	102	5
	B r / B max	0,76	0,67	0,93	0,92	0,52
~2160	В мах , Тл	1,223 *	1,432	1,491*	1,676*	1,500*
	В r , Тл	0,845	0,800	1,345	1,480	0,750
	Н с , А/м	166	312	100	103	5
	B r / B max	0,69	0,56	0,90	0,88	0,50

Примечание . * — для этих случаев частные петли гистерезиса близки к предельной.

Спекание без применения ДГП (образец 1) приводит к умеренному значению коэрцитивной силы материала, а также к пониженному значению максимальной и остаточной индукции даже для петли, приближающейся к предельной, что обусловлено высокой пористостью образца. Применение ДГП без последующего отжига и перекристаллизации (образец 2) вследствие уплотнения материала и возникновения значительных механических напряжений в нем сопровождается ростом как максимальной индукции, так и коэрцитивной силы материала, что затрудняет намагничивание образцов в умеренных полях (~2200 А/м) до состояния, приближающегося к предельному. Применение после ДГП высокотемпературного отжига (образцы 4, 5) приводит как к дальнейшему росту максимальной и остаточной индукции, так и к резкому снижению коэрцитивной силы материала. Кроме того, с увеличением степени деформационного и продолжительности термического воздействия на исследуемые материалы, включая нагрев до и после ДГП (образцы 3, 4), показатель прямоугольности петли гистерезиса растет, достигая значения Kп = 0,96 в поле Нмах = = 330 A/м (рис. 3). С увеличением напряженности магнитного поля этот показатель несколько снижается, однако остается достаточно высоким (Kп = 0,88—0,90 при Нмах = 2160 A/м). Представляется, что механизм увеличения прямоугольности петли гистерезиса в исследованных материалах, полученных по различным технологическим схемам, связан с особенностями их кристаллической и доменной структуры. Применение ДГП способствует формированию текстуры деформации, характеризуемой изменением размеров зерна, что должно повышать роль межзеренных границ в торможении движения доменных стенок при перемагничивании и способствовать росту значения Kп. Кроме того, в процессах нагрева и переноса образцов материалов в деформирующий штамп при ДГП возможно окисление границ исходных частиц порошка. Роль кислорода в этом случае является резко негативной, поскольку он, выделяясь в виде неметаллических включений, препятствует перестройке доменной структуры, обусловленной наведением одноосной анизотропии, как это имеет место, например, в сплавах системы Fe—Si [2].

Рис. 3. Фрагмент петли гистерезиса образцов 1 — 5 при максимальной напряженности магнитного поля ~2200 А/м:

• — образец 1 ;       — образец 2 ; —-*—• — образец 3 ;       — образец 4 ;   •   — образец 5 (50Н)

Отмеченные нами особенности формирования магнитных свойств подтверждаются результатами мёссбауэровских измерений. Мёссбауэровские спектры исходных порошков ASC 100.29 (образец 00), PASC 60 (образец 0) и спеченного образца 1 представлены на рис. 4. Спектры образцов 2 и 3 практически тождественны спектру образца 1 и потому на рис. 4 не представлены. Результаты обработки всех спектров с использованием программы Univem-MS суммированы в табл. 3 (химсдвиги компонентов спектра указаны относительно α -Fe), в которой приведены значения параметров для каждого компонента спектра и сведения о доле атомов Fe, отвечающих за данный компонент. Как и ожидалось, для образца 00 (порошок ASC 100.29) мёссбауэровский спектр (секстет 1, см. рис. 4, а ) по параметрам тождественен спектру α -Fe (табл. 3). Более того, линии спектра этого образца несколько уже, чем линии спектра стандарта α -Fe (ГСО), что указывает на более однородное окружение атомов и меньший уровень дефектности кристаллической решетки железа в порошке ASC 100.29 в сравнении с ГСО α -Fe.

Основным компонентом (≈82 %) мёссбауэровского спектра образца 0 (PASC 60), в состав которого входят порошок ASC 100.29 и феррофосфор, являются те же узкие линии α-Fe (секстет 1, см. рис. 4, б), что и в образце порошка ASC 100.29. Однако из рис. 4, б и табл. 3 видно, что имеется существенная (около 18 % общего количества Fe) примесь линий парамагнитной фазы (дублет 8) и секстетных линий (2—7) с пониженным значением магнитной индукции, которые естественно связать с наличием примеси феррофосфора. Более наглядно вид мёссбауэровского спектра этой примеси показан отдельно на рис. 5, б, полученном «вычитанием» спектра образца 00 из спектра образца 0 при их соответствующей нормировке. Для сравнения на рис. 5, а, кривые А, В, С по данным работы [7] приведены мёссбауэровские спектры аморфных образцов соединения Fe3P при различной степени кристаллизации, напоминающие спектр на рис. 5, б.

в)

Рис. 4. Мёссбауэровские спектры образцов, измеренные при комнатной температуре:

а — железный порошок ASC 100.29; б — PASC 60; в — спеченный образец 1 (спектры образцов 2 , 3 такие же).

Цифрами у гребенок обозначены системы линий (пояснения см. в тексте)

Таблица 3

Результаты обработки мёссбауэровских спектров исследованных образцов

Обр азец	Фаза	Н омер си стемы ли ний	Параметры системы линий					Сс ылка
			δ , мм/с	Δ E Q , мм/с	В эф , Тл	Г(1, 6), мм/с	S, %
ГСО Fe № 3002-83	α -Fe, 100 %	1	0,0 00(1)	0,0 03(1)	32, 97(1)	0,3 31(2)	100 ,0	—
00	α -Fe, 100 %	1	0,0 00(1)	0,0 02(1)	32, 99(1)	0,3 12(2)	100 ,0	—
0	α -Fe, 81,7 %	1	0,0 00(1)	0,0 03(1)	33, 01(1)	0,3 14(2)	81, 7	—
	Fe 3 P, 12,8 %	2	0,1 90	0,0 10	29, 90	0,3 14(2)	0,7	[9]
		3	0,3 00	0,0 00	24, 90	0,3 14(2)	2,4
		4	0,2 90	0,020	19, 10	0,3 14(2)	2,3
		5	0,2	0,0	27,	0,3	3,6

			70	60	80	14(2)
		6	0,3 30	0,1 20	22, 80	0,3 14(2)	1,7
		7	0,4 40	– 0,040	16, 70	0,3 14(2)	2,6
	Cреднее для Fe 2 P, 5,1 %	8	0,2 78(4)	0,2 56(7)	—	0,3 66(15)	5,1	—
1	α -Fe, 90,6 %	1	0,0 02(1)	0,0 03(1)	33, 05(1)	0,3 60(2)	90, 6	—
	P: α -Fe, 9,4 %	2*	0,0 69(4)	0,0 33(8)	30, 20(3)	0,3 60(2)	9,4	—
2	α -Fe, 90.1 %	1	0,0 02(1)	0,0 03(1)	33, 11(1)	0,3 50(2)	90, 1	—
	P: α -Fe, 9,9 %	2*	0,0 56(4)	0,0 08(7)	30, 33(3)	0,3 50(2)	9,9	—
3	α -Fe, 90,6 %	1	0,0 02(1)	0,0 03(1)	33, 10(1)	0,3 57(2)	90, 6	—
	P: α -Fe, 9,4 %	2*	0,0 63(3)	0,0 16(6)	30, 30(3)	0,3 57(2)	9,4	—