Многофотонная релаксация переходов среднего ИК-диапазона в кристаллах со структурой флюорита, активированных редкоземельными ионами

В. В. Осико, академик РАН

Определение преобладающего механизма релаксации возбужденного электронного уровня, а именно излучательного или безызлучательного, является одной из фундаментальных проблем физики твердого тела. Она является ключевой, когда необходимо исследовать возможности применения люминесцирующих систем для практических применений, в том числе лазерных. Особенно это касается получения эффективной лазерной генерации в среднем ИК-диапазоне длин волн 4 — 5 мкм без преобразования частоты, т. е. на одном твердотельном лазерном элементе. В указанном спектральном диапазоне расположено одно из самых перспективных окон оптического пропускания атмосферы. Создание лазерных источников, излучающих в этом спектральном диапазоне, особенно важно для дистанционного зондирования атмосферы и прямой оптической связи. Особый интерес представляют компактные, высокоэффективные и надежные в полевых условиях твердотельные лазеры, созданные на базе оптически прозрачных диэлектрических кристаллов, активированных редкоземельными (РЗ) ионами. Возбужденный примесный РЗ-ион в кристалле может релаксировать в результате суммы нескольких процессов, включая чисто электронные и электрон-колебательные различной мультипольности, а также безызлучательные, такие как испускание фононов и резонансный перенос энергии с участием фононов в результате ион-ионного взаимодействия- В случае малой концентрации примеси процессами переноса энергии ион-ион можно пренебречь, и определяющим будет процесс внутрицентрово-го испускания фононов. Если процессы релак- сации между штарковскими подуровнями внутри /-мультиплетов РЗ-ионов происходят с участием одного-двух фононов с пикосекундными временами, то процессы релаксации между 7-мультиплетами обычно требуют участия большего числа фононов и протекают медленнее. Такую релаксацию называют многофононной. Теоретические и экспериментальные исследования процессов многофононной релаксации (МР) ведутся начиная с начала 1960-х гг. Результатом этих исследований стал бесспорный вывод о том, что наиболее сильно на скорость МР электронных уровней в данном кристалле влияет величина энергетического зазора до ближайшего нижерасположенного уровня [1]. Чем меньше этот зазор, тем при прочих равных условиях больше скорость МР. Однако одновременно в работе [1] было обращено внимание на влияние правил отбора на электронные переходы, приводящее к отклонению от экспоненциального закона энергетической щели не более чем в 2 — 3 раза. Там же для ряда бро- . мидных, хлоридных, фторидных и оксидных кристаллов при криогенных температурах была рассмотрена зависимость скорости МР от минимального числа фононов, участвующих в безызлучательном переходе, которое определялось как pmir = AEmin / hto»M. Было показано, что наиболее сильное по сравнению с фторидными и оксидными кристаллами уменьшение г-игхгкглг'ттж МР А ПЛГ’ТЛТ? иыцпп ^аылнпп п 6п-лее одного порядка величины, наблюдается для бромидных и хлоридных кристаллов. Однако непротиворечивого объяснения этому экспериментальному факту дано не было. В связи с тем, что одной из основных проблем получения

Ю. В. Орловский, Т. Т Басиев. К К. Пухов, В. В. Осико, 2007

лазерной генерации на оптических переходах редкоземельных (РЗ) ионов в среднем ИК-ди-апазоне (ДЕ . = 2 000 — 2 500 см'1) я вл я-min ется наличие многофононной релаксации, шунтирующей излучательные переходы, исследование закономерностей скорости МР от типа лазерной матрицы до сих пор весьма актуально.

До настоящего времени существовал только один теоретически обоснованный метод минимизации безызлучательных потерь, а именно применение кристаллических матриц с как можно более короткими фононными спектрами. Однако это условие, как будет показано ниже, требует корректировки. Например, генерация в среднем ИК-диапазоне длин волн была получена на оптических переходах ионов Рг³"⁴ [2] и Ег³* [3] при комнатной температуре в хлорид-ных лазерных кристаллах с очень короткими благодаря тяжелым анионам фононными спектрами (max 200 см'¹). Основная причина пренебрежимо малых величин скоростей МР по сравнению с излучательными скоростями на переходах среднего ИК-диапазона в хлоридных кристаллах, по сравнению с оксидными и фторидными — это очень большое число фононов р > 10, требуемых для перекрытия энергетического зазора (Д£_т1п) до следующего нижележащего мультиплета. Как было показано в работах [1; 4] увеличение числа фононов р на единицу уменьшает скорость МР на один-два порядка величины. Кроме того, в кристаллах хлоридов и бромидов дополнительно, за счет более резкого спада скорости МР с ростом числа фононов по сравнению с другими кристаллами, наблюдаются меньшие скорости процессов релаксации с участием одинакового числа фононов. Однако недостатком большинства хло-ридных и бромидных кристаллов является их высокая гигроскопичность, что требует для их использования откачанных и запаянных ампул из материала, оптически прозрачного в среднем ИК-диапазоне длин волн. Поиск таких материалов сам по себе является сложной задачей. Поэтому недавно в нескольких лабораториях США и России для получения лазерной генерации в среднем ИК-диапазоне в качестве матриц основы были использованы тройные соединения негигроскопичных сульфидных кристаллов с протяженностью фононных спектров Ло)шм = 300 —- 350 см'¹. Уменьшение числа фононов р для переходов среднего ИК-диапазона до шести-семи должно было привести к 68

увеличению скорости многофононной релаксации на 4 — 8 порядков величины по сравнению с хлоридными кристаллами. Это стало бы причиной сильного тушения четырех-пятимик-ронной люминесценции. Тем не менее лазерная генерация в среднем ИК-диапазоне (4,3 — 4,4 рт) была сначала получена на переходе ⁶Нц/2 " ⁶И_13/2 иона Dy³⁺ в кристаллах тиогаллата кальция (CaGa₂S₄) [5], а затем и на кристалле тиогаллата свинца (PbGa₂S₄) [6]. Интересно, что протяженность фононных спектров в этих Кристаллах сравнима с протяженностью фононных спектров фторидных кристаллов с короткими фононными спектрами, такими, например, как LaF₃ (A(D_mM ~ 400 см"¹) [7] и рядом кристаллов со структурой флюорита, такими как SrF₂ (йа>™х = 380 см"¹) [8], CdF₂ (380 ЙЮтм = СМ"¹) [9], РЬР₂ (ЙШты = 337 СМ"¹) [9, 10] И Р.<,Р ПОД ™-П И 1 I П jtuoiza пп rK'rrLTsrjmt'Ct-v т.ттт I MU1 2               [ А Л. J . -^^nciliv UU I и^ЫДЫЧЫА П.ргд^- ;

сталлах, активированных, например, ионами Dy³⁴", до сих пор не удалось даже достоверно измерить спектр люминесценции в области 4 — 5 мкм. Этот факт можно объяснить более сильным внутрицентровым тушением верхнего лазерного уровня во фторидных кристаллах по сравнению с сульфидными. Например, измеренное при комнатной температуре время жизни начального лазерного уровня ⁶H_lt/₂ иона Dy³⁺ в кристалле PbGa₂S₄ равно 2 мс [6], тогда как в кристалле BaF₂ при равном числе фононов р измеренное авторами время жизни составляет всего 300 мкс. При этом величина максимального фонона в кристалле BaF_? составляет 324 см'¹, что значительно меньше, чем, например, в сульфидном кристалле CaGa₂S₄ (йштах ^ 410 см'¹) [12].

Для понимания полученных экспериментальных закономерностей на основе имеющихся квантово-механических моделей взаимодействия примесных ионов с кристаллической матрицей на первом этапе был проведен анализ измеренных скоростей МР оптических переходов РЗ-ионов в лазерных кристаллах фторидов с похожими фононными спектрами умеренной протяженности, в частности, анализ зависимости скорости многофононной релаксации от параметров кристаллической матрицы. Как оказалось, определяющими параметрами являются фононный фактор кристаллической матрицы-основы iq, расстояния Ro между примесным РЗ-ионом и ближайшими анионами решетки и приведенный матричный эле- мент электронного перехода U®. При анализе в качестве основной была использована нелинейная теория многофононной релаксации, учитывающая как кулоновское, так и обменное взаимодействие между возбужденным РЗ-ионом и ближайшими лигандами. Для исследованных фторидных кристаллов со структурой флюорита была рассмотрена возможность учета реального фононного спектра матрицы-основы.

Впервые детальные спектроскопические исследования переходов среднего ИК-диапазона во фторидных кристаллах CaF₂, SrF₂ и BaF₂ со структурой флюорита, например, для иона Ег³⁺ были проведены в работе [13]. Был получен неожиданный результат, показывающий, что зависимость скорости многофононной релаксации (^р) от числа фононов (нормированных энергетических зазоров р_щ._п = ДЕ_т._п/Ьш^ до первого нижележащего мультиплета с использованием граничных частот кристаллических матриц) имеет более крутой наклон для матрицы СаЕ₂ (ЙСбтах = 450 см"¹ [14]) по сравнению ' с матрицами SrF₂ и BaF₂. В результате ожидаемого существенного уменьшения скорости МР (увеличение времени жизни) с ростом числа фононов p_min, участвующих в безызлучательном переходе (БП) связанного с уменьшением максимальной частоты фонона в ряду кристаллов CaF₂, SrP₂, ВаР₂ не наблюдается. Наиболее хорошо эта ситуация прослеживается на примере перехода ⁴G_J]/2 — ²Н_9/2 (табл. 1). Сами авторы объясняют полученный результат участием в безызлучательном переходе одинакового числа фононов во всех трех кристаллах. Одно из возможных обоснований такого предположения было высказано в работе [15]. Авторы предположили, что одинаковая частота фононов, участвующих в БП, связана с квазилокальными колебаниями комплекса LnFn, который имеет одну и ту же частоту во всех фторидных кристаллах, включая и тройные соединения типа LiYF₄. Мы еще вернемся к результату, приведенному в табл. 1 и дадим свое объяснение полученному результату.

Л, л я прояснения ситуации был проведен анализ и других, имеющихся в литературе данных по измерению скорости МР в кристаллах со структурой флюорита, активированных РЗ-иона-ми. Среди них результаты измерений скоро-сти МР переходов ⁴F_5/2 — Т7/2 на 6,3 мкм и ²^9-2 " ^3/2 ^на 5-® ^{мкм иона} ^^{+ в} кристаллах CaF,, SrF₂ и BaF₂ [13]; перехода ⁴G_7/2 — ⁴G_5/2,

²G_7/2 на 6,9 мкм иона Nd³* в кристаллах CaF₂, SrF₂, BaF₂, CdF₂ и PbF₂ [16]; перехода Ч_9/2 — ⁴1_||/2 на 4,6 мкм иона Ег³⁺ в кристаллах CaF,, SrF₂, BaF₂, CdF₂ и РЬЕ., [17]; перехода ⁵Е_; — Ч ня 4 5 мкм коня Нп³⁴ в кпиетяллях CaF. 1161 и ЗгЕ₂[19], а также перехода Ч₅ —- Ч₆ на 3,9 мкм в кристалле ВаР₂: Но³* [20]. В этих работах времена распада уровней, обусловленные многофононной релаксацией, на энергетических зазорах лежащих в среднем ИК-спектральном диапазоне, определялись как Т_№ = (1/т^ - А)'¹. При этом предполагалось, что в многоцентровых кристаллах со структурой флюорита, активированных ионами Nd³*, Но³* и Ег³*, радиационная вероятность А слабо зависит от типа центра, что при Т_нзм^-1 >> А является не слишком грубым приближением. В дальнейшем для анализа закономерности МР в кристаллах со структурой флюорита будет использован нелинейный механизм теории многофононной релаксации.

В рамках нелинейной теории многофононной релаксации вероятность W'h (р) для р-фо-нонного перехода между двумя любыми уровнями У может быть записана при помощи следующего выражения, представленного в форме, подобной той, в которой обычно представляется выражение Джадда — Офельта для вероятности излучательного электро-дипольного перехода между / уровнями [21,22]:

= £ ^(M№ ||17«||L'ST)^ t =2,4,6

где a>i(k,p) зависит от параметров статического кристаллического поля, (LSJ| |U| I L'ST) — приведенные матричные элементы единичного тензорного оператора U^ А-ого ранга, определяющие переход Г — J в пределах 4(-электронной конфигурации (величины (L$/| | (7^м | |L' S' J' )² приведены в [23]), частота й_г= kE^/h, a NE_n — энергетический зазор между нижним штарковским уровнем мультиплета У и верхним штарковским уровнем мультиплета 1. Спектральная функция /^(Й) равна

J^W(Q,) = Je^WOr dp         (2)

где корреляционная функция смешений равна tf(rHu(f)u(0))/3tf2

В выражении (3) символ обозначает усреднение по температурным колебаниям решетки, Ry — равновесное расстояние между редкоземельным ионом и ближайшими лигандами, u = u_L- u_RE; u_L и u_M — смещения лиганда и редкоземельного иона относительно их положения равновесия. Следует заметить, что функция ^(Й) зависит только от /?₀ и характеристик фононной подсистемы.

Комбинационный электронный фактор ш,1^,/») учитывает оба взаимодействия (кулоновское и обменное) между редкоземельным ионом и ближайшими лигандами и может быть представлен как:

tol^’P') ^{= (I)}PC^'P^^+(dEX^’P^     (4)

где

^РС^’ Р)

/ о g_k

4лк

zuf

ООО

\ /

(а-Н)^!)!2^

р

toEi((k,p) = z

b® ^f11^

4л h ООО

(2/+1)2(2*+1)^,(б)

В выражениях (5) и (6) z — число ближайших анионов относительно редкоземельного нона, / — угловой орбитальный момент оптических электронов (/ = 3 для 41-электронов), — [ооо] "~ 3 j — символ. В выражении (5) а” — параметр кристаллического поля точечных за рядов:

о_ 4лед ^

‘ (2к + 1) Р^*

где е — заряд электрона, q — эффективный заряд лиганда, £* — среднее значение £-й степени радиуса £41 оптического электрона.

В выражении (6) Ь® параметр кристаллического поля обменного взаимодействия:

^^/(gJS/R^ + GJS.,^

+ Г^я|^(А0)р)/(2/-ь1)Л0

Здесь Gs, Gy и Gp — подгоночные параметры кристаллического поля в рамках модели обменного взаимодейсвия [24], которые могут быть определены из подгонки рассчитанных и измеренных штарковских расщеплений мультипле тов редкоземельных ионов. Обычно их значения лежат в пределах 5 — 10;

Yk = 2 - к (к + 1>/12;          (9)

Sv(R0) = S°v exp(-avRy)          (10)

интегралы перекрытия волновых функций 4f-электрона с волновыми функциями внешних электронных оболочек лиганда. Параметры № и S°v определяются из зависимости от R интегралов перекрытия S^Ry) . Функция Sv(R_o) рассчитывается на основании известных радиальных волновых функций Хартри — Фока для редкоземельных ионов и волновых функций лиганда. Для важных практических случаев (хлоридное, серное, фторидное и кислородное окружение трехвалентных редкоземельных ионов) это ро, рте, и s-орбитали лигандов; F = Ф / (Ь?)^г, а Ф. могут быть оассчитаны кр кр *            кр                     *

из следующих выражений, представленных, например, в [4],

Ф -УьЧЧтт ГхТ—М1__х ^kp £ ^,v            £ (2J)M(2p-2j+l)!!

,xrp.2.(TjTHj(-rv,)(ID где

Tv=2avR(12)

ад-^™^

^ №(у-т)!

Int(p/2) есть целая часть от р/2, (2р)!! -2*4*...*2р, (2р+1)!1 = 1*3*...*(2р+1). Наибольшие трудности возникают в случае расчета спектральной плотности Fp,(Q). Самая простая модель кристаллических колебаний — это одночастотная фононная модель (так называемая модель «эффективного фонона»).

Для одночастотной фононной модели спектральная плотность определяется как [25]

J^X^ ) = 2тг[Л1(0)]^р №^,7) + If /^ =

^Wzjr^t^.n + IK/^ (14)

Здесь р = й^/ш^ а

/?-К(0)/2 = (п²)/6Д_о² ^К-ч^/бЯ² (15) является параметром одночастотной фононной модели.

п(й),7') = 1/[ехр(йщ/А7’)-1] — U6> это населенность фононной моды с частотой при температуре Т, описываемая распределением Бозе—Эйнштейна. Таким образом, для одночастотной фононной модели мы имеем w^ <р,п = w;^ (Р>'[^ :п+ir, (17)

№,^{р) = [2я/щ_(2У' + 1)]    (18)

X шДк.рХШ IIZ^¹ li £'57/2"

*=3.4.6

Фононный фактор л может быть приблизительно оценен с использованием следующего выражения [26]:

^. =[(<) +(“L™)!^^^

-йММй^ R^ = П!%ксМ v^ R^.

б^тщ        ^rnui           ^r*jp‘ рД^- J dtot J dtor.. J Pr^Pr^)-°       °         °(23)

-Pt ^S^-to, -to. -,..-top ^dtop является сверткой p функций рДщ)= р(й))№д:П + 1].(24)

Мы подчеркиваем, что выражения (21) — (24) пронормированы на ПФС, поэтому W«n.

] р(й)) dto = 1. Используя выражения (23) и (15), мы можем записать выражение (1) в форме

^(р) = [27Г/(2/' + 1)] J шДк,Р)

ИМ (25а) №||У^Ц£'57Т2ррр(^)т?р'

где с — скорость света, у „,, — максимальная частота фонона кристаллической решетки (в см^-1), а М — приведенная масса атомов, участвующих в колебаниях и рассчитанная как:

I 1           1

М   Meat  Manion

где М_м = (Са, Sr, La, Pb,...); M_Mio„= (О, F, S, Cl,...). Для рассматриваемых кристаллов значения tj ожидаются в диапазоне 10^-3—10⁴

Далее мы рассмотрим более реальную, по - сравнению с одночастотной моделью «эффективного фонона», многочастотную модель кристаллических колебаний. Например, анализ данных нейтронного рассеяния позволяет определить плотность фононных состояний (ПФС) с (щ) в исследуемой кристаллической матрице. До настоящего времени имеется не так много данных о неупругом нейтронном рассеянии на кристаллах. Однако для большинства кристаллов со структурой флюорита такие данные имеются. Они были использованы для расчета спектральной плотности /Ш).

В приближении fO1 \

Л\^) — ix\vj- J слр\,— ИУ1)р \ш;гиш,4 juw ■                               0

мы можем получить из выражения (2), что

^ (Й) = / exp(i£2r) - [A^- (r)J^p di =

= 2л[К(0)]^(£2} где «многофононная плотность» Серия «Физико-математические науки»

или, имея в виду выражения (18), как:

W^ (p)-W^ (p)to_naxPp(Q_//)r_I'’ = n х                         (256)

= WLAp)v_p>Erj)TlP

(здесь Й^ и SJEj.j в см⁴).

Таким образом, суммарная скорость МР может быть выражена как:

wMRu'^ j)=х^ W^^w =

Р                          (26)

= ^кДРу_рр^3^, р где все допустимые комбинации фононных частот имеют вклад в р-фононный процесс и суммирование проводится по всем р. Эта многочастотная модель была использована для анализа экспериментальных данных скоростей МР при температуре Т < 100 К в кристаллах CaF2, SrFs, PbF2 и BaF., активированных РЗ-иона-ми [20] (здесь и выше предполагается, что расщепление, вызванное кристаллическим полем (Деср) нижележащего J-уровня, мало (A£CF

Однако и число фононов р, дающее максимальный вклад в скорость МР, может быть также определено.

В результате анализа скоростей МР была обнаружена общая тенденция; увеличение массы катиона, как и в случае с анионом, приводит к уменьшению скорости МР для аналогичных электронных переходов, например, в матрицах PbF2 и BaF, по сравнению с матрицами CdF2 и SrF2, и особенно с матрицей CaF2. Это коррелирует с укорочением фононного спектра в ряду кристаллов CaF2, CdF2, SrF2, PbF2 и BaF,, что должно приводить к увеличению чис*                                                                            и ла фононов р^.., перекрывающих одинаковый энергетический зазор. Иллюстрацией этому могут служить времена жизни тмраксп=1 /WMp для одних и тех же переходов различных РЗ-rjmTnn ппиоо пДтптыД О ТоАтТ 9 1ГЛ ТП ПС1 А Й !№-пипиэ, I iyn LH-^VIl       и I UUUl. ^, HU IV P'OLV V <-АЛ- лом увеличиваются в ряду кристаллов Са?2, SrF2, PbF, и BaF2. Однако есть и исключения. Например, скорости одинаковых переходов ионов Nd3+ немного выше в кристалле CdF2 по сравнению с кристаллом CaF,, несмотря на более протяженный фононный спектр последнего.

Была проведена попытка найти соответствие скоростей МР. рассчитанных теоретически и измеренных экспериментально. Расчет и подгонка проводились при помощи выражения (17) для одночастотной модели (ОЧМ) колебаний кристаллической решетки и, где это было возможно, с помощью выражения (26) усовершенствованной многочастотной модели (МЧМ) нелинейного механизма теории многофононной релаксации. При низких температурах влияние температурного члена несущественно. Параметры моделей кулоновского и обменного взаимодействий примесного редкоземельного иона и ближайших лигандов, используемые при расчетах скоростей МР, приведены в табл. 3 и 4. В качестве подгоночных параметров для каждой модели были использованы только фононные факторы 1]очм и пмчи соответственно. Соответствующие значения для каждого перехода приведены в таб. 2. Результаты расчетов W0(pmin) также представлены в табл. 2. В рамках МЧМ колебания кристаллической решетки предварительно рассчитывались функции рр(Д£), нормированные на собственную площадь, которые являются сверткой р функций плотности фононных состояний р(Д£) [20]. Функции р(ДЕ)) определялись изданных по не упругому рассеянию нейтронов в кристаллах CaF,, SrF2, BaF., и PbF2. Параметр ^..Др) в выражениях (17) и (26) имеет размерность вероятности и рассчитывается для всех переходов с использованием параметров моделей кристаллического поля точечных и обменных зарядов.

Фононный фактор гр определенный из эксперимента для обеих моделей колебаний кристаллической решетки как среднее значение по всем измеренным переходам, растет в ряду кристаллов CaF₂, SrF₂, BaF, (см. табл. 2). Рост фононного фактора приводит к уменьшению наклона зависимости И7_мр(р) с ростом числа фононов р, что является общей закономерностью, частным случаем которой является результат, обнаруженный в работе ^[|31, а именно незначительное падение скорости МР на переходе ^п-2 " ⁴Р₃,₂^иона Ег⁵⁴ с ростом числа фононов р . Если бы фононный фактор оставался постоянным в указанном ряду кристаллов и равнялся, например, величине, полученной для кристалла CaF₂ (т| (ОЧМ) =1,44 - 10"⁴), то в этом ряду кристаллов наблюдалось бы увеличение времени жизни уровня ⁴G_11/2 иона эрбия, более чем на 2 порядка величины, при увеличении числа фононов р на единицу (см. табл. 1) Таким образом, уменьшение наклона зависимости №_МР(р) в ряду кристаллов CaF_s, SrF_s, BaF₂ со структурой флюорита мы связываем с увеличением фононного фактора кристаллической матрицы г].

Однако обнаруженный нами рост величины фононного фактора в ряду кристаллов со структурой флюорита требует объяснения. Например, можно заметить, что в кристалле CaF2 масса атома Са СМСа= 0,67 10*я г) больше атома F (Мр = 0,32 Ю"22 г) всего в 2 раза, в кристалле SrF, масса атома стронция (М5т = 1,45 10'23 г) больше массы атома фтора в 4,5 раза, а в кристалле BaF2 масса атома бария (МПа = 2,28 1О"22 г) больше массы атома фтора уже в 7 раз. Из точного выражения (15) для параметра видно, что среднюю величину квадрата разницы смещения лиганда и редкоземельного иона относительно их положения равновесия <(и£ — ufl£)2> можно представить как Если массы катиона и лиганда сильно отличаются друг от друга, то они будут колебаться в противофазе и перекрестный член 2 uL иЙЕ усреднится до нуля. В случае близости величин масс возможно два случая. В первом ел у чае, если РЗ-ион и лиганд колеблются в одном направлении, то среднее значение <(ид—-UR£^> 6УДет_ уменьшаться, и параметр п будет падать. В противном случае среднее значение и параметр г; будет расти. Поскольку в указанном выше ряду кристаллов наблюдается увеличение разности масс катиона и аниона и одновременно рост параметра т], то можно предположить, что в кристалле CaF2 атомы кальция и фтора колеблются в одном направлении и перекрестный член 2 uL uRE вычитается из сум мы квадратов uL

, что долж но приво-

дить к уменьшению величины т] в кристалле СаР₂ по сравнению с кристаллом BaF,„ для ko^j торого перекрестный член будет стремиться к нулю.

Однако экспериментально полученная закономерность изменения величины фононного фактора в ряду кристаллов со структурой флюорита отличается от грубой оценки по правой части выражения (19) (т}^ в табл. 2), где перекрестный член не учитывается. При грубой оценке наблюдается уменьшение в рассматриваемом ряду кристаллов. Более корректная оценка параметра 1], проведенная по средней части выражения (19), дает аналогичную зависимость. При этом во втором случае для расчета средних величин квадрата смещения ионов решетки были использованы собственные вектора смещений, полученные из частотного распределения колебаний в кристаллах СаР2 [14] и SrP2 [8]. При температуре 10 К были получены следующие величины: г|(СаР2) -= [{4) + («c)V6*2 = 5,28* 10-< и T](CaF:) =

-цм^п)+^)1/6Я2 = 4,42*10 4. Расчетное значение для кристалла CaF2: Ег3+ близко к значениям фононного фактора тН'4^ полученным методом соответствия скоростей МР, рассчитанных в многочастотной модели для тетрагональных L — центров в кристаллах СаР2: ЕН* и СаР2: Nd3* на переходах с зазорами Д£ = = 1 450 — 1 715 см-1 и измеренным экспериментально (см. табл. 2). При этом величины ^мчм получились приблизительно в три раза больше величин т]очм

С формальной точки зрения, уменьшение величины L² + u_RE²>^в рассматриваемом ряду кристаллов при увеличении величины L² — 2u_lu_re + u_ftE^B> возможно только в том случае, если РЗ-ион (катион) и лиганд (анион)

Серия тФнзнко-математические науки»

колеблются в разных направлениях, что проти воречит предыдущему выводу о том, что они колеблются в одном направлении. Таким обра зом, экспериментально наблюдаемый рост па раметра в ряду кристаллов со структурой флюорита не находит непротиворечивого физического объяснения в рамках гармонической модели колебаний кристаллической решетки и нелинейного механизма теории многофононной релаксации.

Однако возможно и другое объяснение роста величины параметра в ряду кристаллов со структурой флюорита. Дело в том, что с ростом числа фононов р, участвующих в БП (а именно такие переходы в основном рассматриваются для матрицы BaF2), возможен вклад других механизмов многофононной релаксации. В частности, механизма, учитывающего ангармонизм колебания кристаллической решетки. Не-учет этого механизма при подгонке полученных теоретически значений скорости МР к значениям, измеренным экспериментально, будет приводить к росту подгоночного параметра т]. Этот же довод является правомерным при объяснении увеличения подгоночного параметра (фононного фактора) для обеих моделей колебаний кристаллической решетки с ростом энергетического зазора Д£ безызлучательного перехода внутри одной кристаллической матрицы, особенно для кристалла ВаР2. Кроме того, при расчете скоростей МР из измеренных скоростей распада уровней при больших энергетических зазорах Д£ излучательные скорости (А) могут быть недооценены, а, следовательно, скорости МР — переоценены.

В ходе анализа были выявлены некоторые преимущества многочастотной модели колебания кристаллической решетки по сравнению с одночастотной моделью. Например, в том же кристалле СаР2: ЕН\ многочастотная модель дает меньшее максимальное отклонение (11 — 13 %) от среднего значения фононного фактора т^МЧМ), полученного для разных переходов одного типа центров (тетрагонального (L) или 1 ршилальнш и цешра/ ни сравнению с максимальным отклонением (49 %) от среднего значения фононного фактора, полученного в рамках одночастотной- модели Г|ср(ОЧМ). Использование многочастотной модели кристаллических колебаний увеличивает фонон-ность процесса (число фононов р , которое дает основной вклад (вклад с максимальным весом) в МР по сравнению с числом фононов pmin для одночастотной модели), особенно для зазоров Е > 2000 см'1 (см. табл. 2).

Величина фононного фактора h является определяющей при сравнении скоростей МР одного и того же перехода РЗ-иона в разных кристаллах с близкими фононными спектрами. Однако при анализе скоростей МР разных переходов в одном кристалле необходимо учитывать влияние и других параметров. Рассмотрим, например, влияние приведенного матричного элемента t/^f2> электронного перехода на скорость МР, предсказанное нелинейной теорией МР [21]. Экспериментальное подтверждение находит тот факт, что чем больше U^ty, тем быстрее многофонониая релаксация. Хорошим примером могут служить два перехода иона Ег³* в кристаллах CaF₂, SrF₂ и BaF₂. Это переходы ^G ^^_/2(ДЕ=Г740см-Э и Т_9/2-э —>⁴F_3/2 (Д£ = 1 780 см *) с почти равными энергетическими зазорами ^E, но имеющие разницу в значениях скорости МР более одного порядка величины из-за высокого значения квадрата приведенного матричного элемента U^to> = 0.3 для перехода ⁴G_]]/2 -э Ч⁷^. Например, в кристалле SrF, время затухания уровня ⁴G_n ,₂ (т_мн = 1,26 мкс) более чем на порядок величины короче по сравнению с уровнем ⁴F_a,, (t_mr = 15,4 мкс) с нулевым значением величины U® на переходе ⁴F_g/3 -ч- ⁴F_3/2 (см. табл. 2). Аналогичная ситуация наблюдается и для других кристаллов ряда. Следует отметить, что как в тексте, так и в таблице обозначение уровня, которое используется для его идентификации в работе [22], ⁴F_g/2 иона Ег³⁺ дается в схеме промежуточной связи. При расчетах в схеме LS-связи этот уровень идентифицируется как ²Н_9/2. В частности, последнее обозначение используется в работе [13].

Другая не менее интересная зависимость скорости МР на переходе “I^—>⁴1_1]/2 иона Ег в ряду кристаллов со структурой флюорита от расстояния £₀ между редкоземельным ионом (РЗ) и ближайшими лигандами была впервые обсуждена в работе [17]. Было обнаружено замедление скорости многофононной релаксации с ростом расстояния /?₀. Например, в кристалле CaF₃: Ег³* (R_Q = 2,36 Е), несмотря на более протяженный фононный спектр по сравнению с кристаллом CdF₂ и, следовательно, меньшее число фононов р_т._п, участвующих в БП, измеренное время затухания, обусловленное МР

(т = 14,3 мкс) практически не отличается от аналогичного времени в кристалле CdF5: Ег3* (т" >кгп= 14,2 мкс) с меньшим расстоянием РЗ-ион — лиганд (/?0 = 2,34 (см. табл. 2). Для переходов с одинаковым числом фононов р в кристаллах PbF2: Ег3* (£0 = 2,57А) (тМКд|1сг1=102 мкс) и ВаЕщ Ег3* (/20 = 2,68 А) (т = 112,5 мкс) с близкими фононными спектрами также наблюдается некоторое увеличение времени затухания с ростом расстояния Ro. Однако наиболее ярко зависимость от расстояния Ro проявляется при сравнении скоростей МР на том же переходе в кристаллах CdF2: Ег3*(тМК = 14,2 мкс) и SrF- Ег3* (т = 45,3 мкс), имеющих одинаковую максимальную частоту фонона и соответственно р = 6. Значительно большее расстояние в кристалле SrF,: Ег3*(/с0 = 2,505 А) по сравнению с кристаллом CdF,: Ег3* (т _нсл- 14,2 мкс) приводит почти к трехкратному замедлению скорости МР Полученный результат можно объяснить в рамках нелинейной теории многофононной релаксации. Для этого достаточно для каждого кристалла в ряду кристаллов со структурой флюорита, активированных ионами эрбия, вычислить величину комбинационного электронного фактора ш,(к, р) (выражение (4)), связанного со скоростью МР линейной зависимостью. Изменение величины будет, во-первых, определяться изменением первого слагаемого ti)pC(.k,p) (выражение (5)), связанного с кулоновским взаимодействием РЗ-ион — лиганд, и, во-вторых, изменением второго слагаемого йгех(к,р) (выражение (6)), связанного с обменным взаимодействием. Зависимость первого слагаемого от типа кристаллической матрицы/ активированной РЗ-ионами, определяется параметром а° (выражение (7)), где к = 2, 4 и 6), который зависит от эффективного заряда лиганда q, среднего значения й-й степени радиуса 41 электрона и от й + 1 степени расстояния между РЗ-ионом и лигандом. Поскольку в указанном ряду кристаллов эффективный заряд лиганда и тип РЗ-иона не меняются, то основное влияние на скорость МР оказывает расстояние между РЗ-ионом и ближайшими анионами решетки (в данном случае ионами фтора). Величины параметра а” в указанном ряду кристаллов представлены в табл. 4. Чем больше рас- стояние Ro, тем меньше параметр а® и тем меньше должна быть скорость многофононной релаксации. Аналогичный анализ члена а° (вы ражение (8), обусловленного вкладом некулоновского (обменного) взаимодействия РЗ-ион — лиганд, показывает, что он также уменьшается в указанном ряду кристаллов с ростом Ro. Это хорошо согласуется с измеренными скоростями МР на переходе Чд/2 -> Ч|1/2 иона Ег3* в кристаллических матрицах CdF2 и SrFr Расчет показывает, что вклад члена, связанного с обменным взаимодействием РЗ-ион — лиганд преобладает в рассматриваемом ряду кристаллов для р от одного до девяти, поэтому функциональная зависимость члена от параметров кристаллической решетки является определяющей для закономерности изменения скорости МР в указанном ряду кристаллов. В выражении (8) интегралы перекрытия Sn (/?0) не зависят от матрицы. Также согласно работе [24] параметры Go для одного типа центра иона Ег3*, например кубического, не меняются в ряду кристаллов со структурой флюорита. Также эти параметры слабо меняются при переходе от кубического к тетрагональному L — и тригональному одиночным центрам. Так что и в этом случае единственным параметром, зависящим от типа матрицы, кроме фононного фактора , оказывается параметр RQ. Однако аналитический вид такой зависимости достаточно сложный и определяется не только параметром 6°, но и членом = % / W

Таким образом, было установлено, что в ряду кристаллов CdF2, CaF2, SrF2, PbF2 и BaF2 co структурой флюорита, активированных РЗ-ионами, несмотря на различие в протяженности их фононных спектров и, следовательно, различное число фононов р, участвующих в безызлучательных переходах между одинаковыми электронными уровнями, укорочение фононного спектра от фторида кальция до фторидов свинца и бапия сопровождается незначительным умонь-шением скорости многофононной релаксации на оптических переходах среднего ИК-диапа-зона, что связано с увеличением фононного фактора в Т| в этом ряду кристаллов.

Также экспериментально установлена и в рамках нелинейной теории многофононной релаксации обоснована зависимость скорости МР от расстояния R_o между РЗ-ионом и ближайшими анионами решетки. В ряду кристаллов со структурой флюорита показано: чем больше это расстояние, тем, при прочих равных условиях, меньше скорость МР. Этот вывод нашел свое подтверждение в работе [27]. Например, сульфидные кристаллы, активированные ионом Nd³*, обладающие не только коротким фононным спектром, но и существенно большими значениями параметра R_o, имеют и существенно меньшие скорости многофононной релаксации, чем фторидные кристаллы с похо-; жими фононными спектрами, но с меньшими расстояниями РЗ-ион — ближайший лиганд.

Показано, что внутри одного кристалла скорости МР для разных безызлучательных переходов с одинаковым числом фононов непосредственно коррелирует с приведенными матричными элементами переходов У°Ф Чем они больше, тем больше скорость БП. Для безызлучательных переходов с р< 6 наиболее сильное влияние оказывает матричный элемент L/¹²¹, его вариация может приводить к изменению скорое- ■ ти МР более чем на порядок величины.

Таблица 1,

Время распада уровня *G _fl,_a иона Ег* за счет многофононной релаксации на переходе *G_it^ -* ²H₉/i для тригонального оптического центра в ряду кристаллов CaF,, SrF, и ВаР₂

Кристаллическая матрица	CaF2	SrF2	BaF2
/100^, см-1	450	380	324
ДЕ^,, см"11'3'	1 715	1 740	1 750
min	4	5	6
Т№ мкс f	0,59	1,26	2,6
П(ОЧМ), 1041201	1,44	3,56	6,71
Тмр, мкс при одинаковом Т] для СаГ2	0,59	116	26 600.

Скорости излучательной релаксации и времена распада, определяемые безызлучательной релаксацией, для начальных уровней переходов среднего ИК-диапазона в кристаллах со структурой флюорита, активированных РЗ-ионами, и параметры нелинейной теории, определяющие скорость МР. Там, где это было определено, указывается тип оптического центра

Ион	Безызлучательный переход	Квадраты приведенных матричных элементов t/kJ	Гмэм.	А, с"1	^ см	Рмнн	^МР _ !/№«	(?иуА с'		ОЧИ	Р^ФФ	Огн. вклад	мчм п » *104
CdT2 (№=1,86 10'22, №0,32 10"22й =2,34 AJitom4X= 384 см"1, ^Груб. ~ 2,47 10^)
Nd3*	#/^     . 4^- .2^ ^7/2    ЧМ?>^7/2	0,0575 0,2251 0,088	37 нс 77К		1500	4	L-центр 37 нс	6,43 ю21		2,54
Er3*	*9/2^   1/2	0,0030 0,0674 0,1271	14.2 мкс 77К	140	2180	6	14,2м кс	3,3 ю24		5,27
СаГ2 (№= 0,67 10"^, Ro = 2.36 A, це»™^ - 474 см"1, ??груб. = 2,4 7ср(ОЧМ) = 2,16 10’4,17ср.(МЧМ) = 7,83 10"4										18 Ю"4)
Nd3*	'^^G^^	0,0575 0,2251 0,088	44 нс 77К		1450	4	L-центр 44 нс	4,87 ю21		2,61	4	0,72	5.2
Er3*	4f5/2-Vf7/2	0,0765 0,0503 0,1015	150 нс 12К	2880	1585	4	L-центр 150 нс	2,47 ю21		2,28	5	0,72	6,5
Er1*	4f5,2^4fm	0,0765 0,0503 0,1015	70 нс 12К	2880	1585	4	Тригон. 70 нс	10		2,76	5	0,73	7,6
Er3*	4Gun *^4р9й	0,2906 0,1170 0,1328	969 нс 12К	9800	1715	4	L-центр 969 нс	3,9 ю21		1,28	5	0,77	5,5
Er3*	4G[pi ^>F7/2	0,2906 0,1170 0,1328	590 нс 12К	9800	1715	4	Тригон, 590 ns	3,9 W21		1,44	5	0,75	6,0
Er	4F7/2 —^Fjo	0 0,0208 0,0087	23 мкс 12К	3490	1780	4	L-центр 25 мкс	1,59 1^		U7	5	0,62	65
„ 3+- Er	4F№ ^ж	0 0,0208 0,0087	18,6 мкс 12К	3490	1780	4	Тригон. 19,9 мкс	1,59 Iff20		1,36	5	0,61	6,5
- 3* Er	4bn -Vhvi	0,0030 0,0674 0,1271	14,3 мкс 77К	152	2180	5	14,3 мкс	4,4 ю22		2,76	7	0,57	10,6
Ho3*	5F; ^	0,0001 0,0060 0,0038	72,5 мкс 12К	445О±: 1200	2200	5	L-центр 11ОЫ5 мкс	2,86 1Q21		3,17	7	0,60	12,6
Ho3*	5F3-^3I4	0,0001 0,0060 0,0038	114 мкс 12К	445О±: 1200	2200	5	Тригон, 253±73 мкс	2,86 ю2		2,68	7	0,59	11,6
SrF2 ((№ 1,45 10^ Ro = 2,505 А, йсутах= 383 см"1, ^рУб. = 2,25 10'“; ^ср.(ОЧМ) = 3,22 10"4, ^Р.(МЧМ) = 11,7 10"4
Nd3*	4Gp2 ■»4G$f22G7fl	0,0575 0,2251 0,088	99 нс 77К		1500	4	L-центр 99 нс	3,44 ю1		2,33	5	0,60	9,9
Er3*	4р№->"р7/2	0,0765 0,0503 0,1015	100 нс 12К	2380	1500	4	Тригон. 100 нс	1,43 ю2		2,89	5	0,52	11,0
Er3*	4Gun "^4p9№	0,2906 0,1170 0,1328	1,25 мкс I2K	9130	1740	5	Тригон. 1,26 мкс	L39 10 3		3,56	6	0,60	10,6
Er3*	4F^ -VFi/2	0 0,0208 0,0087	14,7 мкс 12К	3035	1780	5	Тригс н. 15,4 мкс	6,11 io2		4,03	6	0.46	12,3
Er3*	4ls/2 ^hlO	0,0030 0,0674 0,127]	45 м кс 77К	143	2180	6	45,3 мкс	1,92 1024		4,75	8	0^5	14,9
Ho3*'	5fs^i4 "	0,0001 0,0060 0,0038	270 мкс I2K	3400	2200	6	L-центр 3,3 мс	1,91 ю21		1,74	7	0,66	11,6

Окончание табл. 2

PbF₂(Мрь= 3,44 10'^_s Ло = 2,57 A, tico_max = 337 см'¹, /ь_Уб. = 2,18 10"“)

Nd3*	4G7/2-* 4'G^;2 G7/!	0,0575 0,2251 0,088	640 нс 77K		1500	5	640 нс	1,63 io23	3,95	6	0,48	15,1
Ег3+	"ho—* 'Inn	0,0030 0,0674 0,127!	102 м kc 77K		2180	7	102 мкс	1,08 102fi	7,1	10	0,31	24,6
ВаР2 (Ш=2,28 10"^ Ло S2,68 А, йшта.х = 324 см", ^р. = 2,17 10"*) ^ср (ОЧМ) = 7,01 103^рдМЧМ)- 18,9 10"4
Nd3+	4G7;2^ 4Gm",2G7;2	0,0575 0,2251 0,088	414нс		1500	5	414 нс	1,14 io23	4,63	6	0,51.	13,8
Ег3+	4Г _X ^E* Г 5/2     Г 7/2	0,0765 0,0503 0,1015	1,7 мкс	2050	1520	5	Тригон. 1,7 мкс	4,4 io22	4,22	7	0,48	12,8
Ег!+	*Gu/M 4pM	0,2906 0,1170 0,1328	2,5 мкс	8820	1750	6	Тригон. 2,6 мкс	4,21 io24	6,71	8	0,49	16,6
Ег3*	«F^-Vf^	0 0,0208 0,0087	61 MKC	2840	1780	6	Тригон. 73,8 мкс	1,99 io13	6,4	8	0,52	16,5
Ег"	4h/2^ ^11/2	0,0030 0,0674 0,1271	111 м kc	114	2180	7	112,5 MKC	7,33 IC " "	7,4	10	0,44	20,6
Но34	'^F^M	0,0001 0,0060 0,0038	113 мкс	2680	2200	7	162 мкс	4,27 io24	10,6	10	0,44	27,1
Но3+		0,0438 0,1724 0,5727	110 мкс	184	2538	8	] 12,3 MKC	1,84 io28	9,13	12	0,37	24,7

	Ndi+	Ho3+		Er3+
2	8	8		8
r1	1,0010	0,689		0,666
r3	2,4010	1,219		1,126
r6	12,396	4,500		3,978
Gs	9	14,1		14,9
G„	9	14,1		14,9
G„ ■	11,5	17		18
BaFz (?= M^,^ 324 cm1, R = 2,68 A)
a,	1,1230	1,3624900	1,3892
an	0,7624	0,9504980	0,9711
«л	1,0050	1,1292978	1,1410
S°,	2,64697	3,66272	3,71563
S",	0,64540	0,89242	0,90594
	1,32133	1,14693	1,09952
PbF, to = 1,^^4337 см-'.Л = 2,57 A)
ucs	1,09640		1,366321
aa	0,74222		0,963848
ая	1,00506		1,153967
s°5	2,322830		3,3 17960
s%	0,583979		0,874476
S°„	1,321600		1.172110

Таблица 3

Параметры точечной и обменной моделей кристаллического поля, используюициеся для расчета скоростей, многофононной релаксации

SrFz(q = ],hcoMlKt= 383 см^Л = 2,505 A)
as	1,0801	1,322706	1,35149
aa	0,7287	0,932670	0,957103
a«	1,0045	1,146062	1,160778
S°s	2,1492	3,016150	3,090810
S%	0,5472	0,818163	0,846269
s°K	1,3182	1,244980	1,210930
CaF2 to = 1, ha>^ = 474 cm*1, R = 2,36 A)
a>	1,0421	1,28396	1,31428
aa	0,6936	0,906298	0,93373
«П	1,0017	1,155848	1,17311
S°s	1,8055	2,52556	2,60648
sDa	0,4659	0,72503	0,760357
8%	1,3013	1,30218	1,28145
CdFj (q = 1,^09^=384 cm"1,/? = 2,34 A)
as	1,0367	1,278132	1 308652
Ct (J	0,6882	0,901713	0,929541
Un	1,001144	1,156840	1,174452
s%	1,762460	2,461250	2,54227
s%	0,454934	0,710442	0,746361
S»n	1,298060	1,307890	1,28906

Таблица 4

Рассчитанные параметры кристаллического поля модели обменныхи кулоновских зарядов для кристаллов со структурой флюорита, активированных ионами эрбия

	Атомные параметры				Параметры Кристаллического поля обменных зарядов			Параметры кристаллического поля кулоновских зарядов
Кристаллы	Ro(A)	S,2 x 104	У x 104	У x Ю4	ЬТ (см')	64“ (см'1)	ьг (см-1)	аТ (см1)	а» (см1)	V (см'1)
CdF2:EP*	2,34	0,608	1,499	0,512	805,32	613,71	312,59	4 248,68	204,09	25,53
CaF2:Er^	2,36	0,551	1,397	0,469	735,83	561,95	288,72	4 141,58	195,59	24,05
&F2:EP*	2,505	0,265	0,831	0,247	382,81	296,37	160,55	3 463,20	145,16	15,84
PbF2:Er,+	2,57	0,190	0,657	0,186	286,08	222,67	123,03	3 207,02	127,71	13,24
BaF^Er^	2,68	0,107	0,439	0,116	174,98	137,23	77,91	2 828,11	103,57	9,88