Многоходовая кювета для измерения спектров комбинационного рассеяния света жидкостей

В изучении физико-химических свойств конденсированных сред большую роль играет молекулярная спектроскопия [1–10]. Для исследования спектров комбинационного рассеяния (КР) жидкостей обычно используется стандартная 90-градусная методика (рис. 1) [11–20]. При этом кювета с исследуемым образцом помещается непосредственно в осветительную систему спектрометра (ДФС-24, ДФС-52 и др.) и освещается источником возбуждения, например аргоновым лазером, λ = 488 нм или λ = 514.5 нм. Между образцом и входной щелью может быть установлен поляризатор для того, чтобы измерять спектры при двух взаимно перпендикулярных поляризациях рассеянного света ( I vv и I vh ). Это позволяет проводить поляризационные измерения при минимальных затратах исследуемого вещества. При исследовании спектров КР жидких образцов при температурах выше комнатной используется нагревательная ячейка, например изображенная на рис. 1 [20–29].

Подготовка к снятию спектров КР производится следующим образом. Внутрь высушенного при температуре Т ≈ 390–410 К кварцевого стакана 1 помещается исследуемый образец. После этого кварцевый стакан вставляется внутрь металлического корпуса 4. Через специальные отводы кварцевый стакан соединяется с системой прокачки высушенного аргона. Сушка аргона осуществляется при прохождении газа через специальную печь с титановой стружкой. Таким образом, в кварцевом стакане создается инертная атмосфера. Теперь после юстировки необходимо установить темпера- туру, с которой надо начать измерения, и приступить к регистрации спектра. Нагревательная ячейка для измерения спектров КР позволяет измерять

Рис. 1. Нагревательная ячейка для измерения спектров КР жидкостей.

1 — кварцевый стакан, 2 — нагревательный элемент, 3 — термопара, 4 — металлический корпус, 5 — источник возбуждения, 6 — поворотное зеркало, 7 — тело осветителя

Рис. 2. Способ измерения спектров КР с помощью многоходовой кюветы.

1 — лазер; 2 — входное окно многоходовой кюветы; 3 — отражающий слой многоходовой кюветы; 4 — падающий луч; 5 — рассеянный луч; 6 — выходное окно многоходовой кюветы; 7 — оптическая система; 8 — входная щель монохроматора

Рис. 3. Ход лучей в многоходовой кювете.

Пространство внутри кюветы ограничено прямыми (AG) и (BE). Ломаная ABD показывает ход падающего лазерного луча внутри кюветы. Ломаная KCEG показывает ход рассеянного света внутри кюветы колебательные спектры конденсированных систем в интервале 290–1000 К. В качестве нагревателя 2 используется нихромовая спираль. Питание нагревателя осуществляется через высокоточный регулятор температуры ВРТ-2, позволяющий поддерживать температуру с точностью ± 1 К.

Температура контролируется по термопаре 3 хромель-алюмель. Луч света от источника возбуждения 5 (аргоновый лазер ЛГН – 503, λ = 488.0 нм или λ = 514.5 нм) направляется поворотным зеркалом 6 на исследуемый образец. Спектрометром регистрируется излучение, рассеянное в направлении, перпендикулярном к падающему на образец лучу.

Основные технические трудности при работе на спектрометрах типа ДФС-24, ДФС-52 и им подобных связаны с получением максимального сигнала КР. Наиболее остро эта проблема проявляется при проведении высокотемпературных исследований расплавов солевых систем, когда кювета с исследуемым образцом помещена в нагревательную печь.

ПРЕДЛОЖЕННОЕ РЕШЕНИЕ

Описание

Для получения наилучшего соотношения сиг-нал/шум нами разработана, изготовлена и опробована в нашей лаборатории многоходовая кювета.

Она позволяет увеличить оптический путь луча лазера в кювете с солевым расплавом и таким образом повысить КПД использования имеющейся мощности луча лазера.

Предложенная нами многоходовая кювета (рис. 2) представляет собой кварцевую трубку, запаянную с одной стороны, покрытую с внутренней или внешней сторон тонким отражающим слоем 3 , например серебра (серебряное зеркало). Кювету покрывают отражающим слоем с внешней стороны, если есть опасность его химического взаимодействия с исследуемой жидкостью. Этот отражающий слой кюветы имеет окошки 2 и 6 для входа лазерного луча 4 (внизу кюветы) и выхода рассеянного света 5 (верхняя часть кюветы). При проведении высокотемпературных исследований серебряное зеркало может заменяться зеркалом из фольги алюминия или фольги нержавеющей стали.

Лазерный луч входит в кювету через входное окошко 2. Для увеличения оптической длины хода луча внутри расплава кварцевая кювета располагается под углом α к падающему лазерному лучу. Изменяя этот угол α, можно добиться многократного отражения падающего луча в кювете от стенок и, как следствие, увеличения длины оптического хода луча. При этом количество фотонов (интенсивность) рассеянного света увеличивается пропорционально длине оптического хода падающего луча. Падающий и рассеянный лучи, испытав многократное отражение от отражающего слоя, выходят из кюветы через выходное окошко 6 и фокусируются оптической системой 7 на входную щель 8 монохроматора. Лазерное излучение и свет КР имеют разные длины волн. Например, если лазерное излучение имеет длину волны λ = = 488 нм, а исследуемая колебательная полоса имеет максимум при волновом числе v ~ 1000 см-1, то свет КР имеет длину волны Л ~ 513 нм. Монохроматор разделяет падающий свет и свет КР так, что на фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) попадает только свет КР.

Мы считаем, что достоинством наших многоходовых кювет является также простота и доступность их изготовления сравнительно простым оборудованием, имеющимся в лаборатории.

Анализ

Ход лучей внутри многоходовой кюветы показан на рис. 3. Пространство внутри кюветы ограничено прямыми ( AG ) и ( BE ). Ломаная ABD показывает ход падающего лазерного луча внутри кюветы. Ломаная KCEG показывает ход рассеянного света внутри кюветы.

Пусть многоходовая кювета установлена под углом α к падающему лазерному лучу. Тогда для лазерного луча угол β падения на стенку кюветы (равный углу отражения от стенки кюветы) равен: в = п /2 - а. При этом лазерный луч выходит из кюветы под углом 2 β к падающему лучу. Рассеянный свет выходит из кюветы под углом п /2 к падающему лучу независимо от величины угла α .

Выведем соотношение, связывающее длину L оптического пути лазерного луча внутри многоходовой кюветы и расстояние S между входным и выходным окошками кюветы. Из рис. 3 видно, что UB 1 = Ud I /cos а . Поэтому L = S /cos а . Например, при а = п /3 длина пути луча внутри кюветы будет в два раза больше, чем длина кюветы.

Получим аналогичную формулу для длины R оптического пути рассеянного света внутри многоходовой кюветы. Из рис. 3 видно, что | CE I = = \dF /cose. Поэтому R = S/cose. Учитывая, что в = = п /2 - а , получим cos e = sin а и R = S /sin а . Тогда R / L = ctg а . Например, при а = п /3 получим ^д а = = 3^–1/2 и длина пути рассеянного света внутри кюветы будет в 3^1/2 меньше, чем аналогичная длина L для лазерного луча.

Найдем число N L отражений лазерного луча от стенок кюветы: N L = S / Ud . Из рис. 3 видно, что Ud I = | bC i ctg а , Bd I = d , где d — диаметр кюветы. Поэтому N L = ( S / d )tg α . Найдем максимальное число N R отражений рассеянного света от стенок кюветы: N R = S / | dF . Из рис. 3 видно, что | CF = = | eF ctg e , \ eF = d , где d — диаметр кюветы. Поэтому N R = ( S / d )tg β .

Произведем расчет интенсивности J R ( α ) рассеяния света в зависимости от угла α . Проходя путь d x , лазерный луч интенсивностью J L ( x ) создает рассеянный свет, интенсивность d J_R ( x ) которого равна aJ L ( x )d x , где a — коэффициент рассеяния. Интенсивность J L ( x ) лазерного луча, прошедшего путь x , равна

JL(x) = JL(0)exp(–bx) = J0exp(–bx), где J0 = JL(0), b — сумма коэффициентов рассеяния и поглощения. Рассеянный свет, созданный в точке x, должен пройти путь Y(x) до выхода из кюветы. Интенсивность dJR(x) рассеянного света, созданного в точке x и прошедшего путь Y(x), на выходе из кюветы равна dJR(x) = aJL(x)exp[–bY(x)]dx =

= aJ 0 exp(– bx )exp[– bY ( x )]d x .

Полная интенсивность рассеянного света, созданного лазерным лучом, прошедшим путь Z , на выходе из кюветы равна

ZZ

J R ( Z ) = J dJ_R ( x ) = a J J_L ( x ) exp [ - bY ( x ) ] d x = 00

Z

= aJ 0 J exp( - bx ) exp [ - b Y ( x ) ] d x .

Для обычной кюветы Z = S , Y ( x ) = d /2. Тогда

S

J R ( S ) = aJ 0 J exp( - bx ) exp( - bd / 2)d x =

= ( aJ 0 / b ) [ 1 - exp( - bS ) ] exp( - bd 1 2).

Для многоходовой кюветы Z = L , Y ( x ) = R – – ( R / L ) x . Тогда

L

J R ( L ) = aJ 0 J exp( - bx )exp { - b [ R - ( R / L ) x ] } d x = 0

= ( aJ о / b )[ L / ( L - R ) ][ exp ( - bR ) - exp ( - bL ) ] ,

JR (L) = (aJ0 / b){sin(a) / [sin(а) - cos(а)]} x x{exp [- bS / sin(а)]- exp [-bS / cos(а)]}.

Относительная интенсивность J = J R ( L )/ J R ( S ) показывает, во сколько раз интенсивность рассеянного света на выходе из многоходовой кюветы больше, чем интенсивность рассеянного света на выходе из обычной кюветы.

Для видимого света коэффициент b для различных жидкостей имеет величину в интервале от 0.0001 до 0.1 см^–1. Величина S для различных кювет находится в пределах от 1 до 10 см. Тогда

Рис. 4. Зависимость относительной интенсивности J = J_R ( L )/ J_R ( S ) рассеяния света от угла α при различных значениях произведения bS .

1 : bS = 0.0001; 2 : bS = 0.1; 3 : bS = = 0.3; 4 : bS = 0.5; 5 : bS = 0.7; 6 : bS = 1.0

ν , см

Рис. 5. Спектр КР расплавленного перхлората лития (LiClO 4 ) при T = 523 К (толстая линия, сдвиг по оси ординат вверх на 0.01) и результат его разложения на компоненты (тонкие линии)

величина произведения bS может изменяться от 0.0001 до 1.

Результаты соответствующих расчетов при различных значениях произведения bS показаны на рис. 4. Видно, что для типичного значения bS = = 0.1 при углах α >  π /3 многоходовая кювета дает на выходе в два раза большую интенсивность рассеянного света по сравнению с обычной кюветой.

Эксперимент

Указанный способ снятия спектров КР высокотемпературных расплавов дает заметные результаты [11–29].

На рис. 5 показан спектр КР расплавленного перхлората лития (LiClO4) при T = 523 К, зарегистрированный с помощью многоходовой кюветы [11, 12, 14]. Использование многоходовой кюветы позволило получить достаточно интенсивную полосу, которую удалось однозначно разложить на две компоненты и сделать четкое отнесение.

Было установлено [18, 23, 26], что высокочастотная ( ν ~ 958 см^–1) полоса отвечает основному тону ν 1 (А 1 ), а низкочастотная ( ν ~ 945 см^–1) полоса отвечает обертону 2 ν 2 (А 1 ) колебания ν 2 (Е) перхло-рат-иона ClO 4 ^–.

ВЫВОДЫ

Подводя итоги, можно отметить следующее. Предложена, разработана и внедрена в практику спектроскопических исследований многоходовая кювета для измерения спектров комбинационного рассеяния света жидкостей. Установлено, что использование предложенной многоходовой кюветы позволяет увеличить отношение сигнал/шум более чем в два раза. Показано, что достоинством предложенной многоходовой кюветы является простота и доступность изготовления.