Многооборотный спиральный времяпролетный масс-анализатор на основе цилиндрических секторных полей и периодических линз

Многоотражательные зеркальные и многооборотные секторные времяпролетные анализаторы в настоящее время являются одними из наиболее интенсивно развивающихся масс-спектрометрических приборов высокого разрешения. Несмотря на более успешное в последнее время развитие зеркальных приборов с высокой степенью фокусировки времени пролета [1], секторные анализаторы сохраняют определенные преимущества для работы с обладающими малыми энергетическим и пространственным эмиттансами ионными источниками типа MALDI. Такие преимущества прежде всего связаны с существенно более высокой толерантностью секторных анализаторов к объемному заряду, обусловленной отсутствием, в отличие от зеркальных спектрометров, точек разворота ионов.

На сегодняшний день типичная ионнооптическая схема секторного многооборотного времяпролетного масс-анализатора основана на зацикливании проекций ионных траекторий на плоскость пространственной дисперсии анализатора в виде "восьмерки", как было предложено в анализаторах типа MULTUM [2], с одновременным разворачиванием спирального движения в направлении дрейфа ионов поперек этой плоскости. Такая схема реализована в коммерческом приборе Spiral TOF фирмы JEOL [3]. При этом периодическая фокусировка ионных пакетов в направлении спирального дрейфа обеспечивается тороидальной составляющей поля секторов, формируемой введенным в межэлектродное простран- ство секторов периодическим набором наклонных к плоскости дисперсии электродов, называемых "пластинами Мацуды". Такой способ фокусировки приводит к существенному усложнению конструкции прибора. Кроме того, он препятствует реализации возможности удвоения длины пролета ионов, рутинно используемом в зеркальных приборах [4], за счет разворота ионов в направлении дрейфа после прохождения полной длины этого дрейфа в анализаторе.

В настоящей работе рассматривается возможность использования с целью фокусировки ионных пакетов в направлении дрейфа в секторных многооборотных анализаторах системы периодических линз, аналогичных применяемым в зеркальных многоотражательных приборах [4, 5]. Массив таких линз помещается в пространстве между секторными полями. Это позволяет, во-первых, применить в секторных многооборотных приборах конструктивно простые цилиндрические электростатические секторные дефлекторы и, во-вторых, путем размещения дефлектора в конце массива периодических линз обеспечить возможность удвоения длины пролета пучка в анализаторе.

ИОННО-ОПТИЧЕСКАЯ СХЕМА АНАЛИЗАТОРА

Анализатор состоит из четырех симметрично расположенных цилиндрических секторных электростатических дефлекторов, оси вращения которых параллельны координатной оси z , и массива цилиндрических линз, помещенных с одной из сторон между парой секторов (рис. 1). Ионные

Рис. 1. Спиральная ионная траектория в многооборотном время-пролетном масс-анализаторе на основе цилиндрических секторных полей и массива периодических линз

пакеты движутся в анализаторе по восьмерообраз-ным спиральным траекториям и могут после прохождения полной длины анализатора в направлении z быть развернутыми обратно в этом направлении дефлектором, одновременно являющимся последней линзой в периодическом массиве.

Геометрия секторных дефлекторов определяется двумя параметрами: их углом поворота ψ и расстоянием d между парами секторов в направлении оси x . Если характеризовать положение иона в пакете в проекции на плоскость дисперсии xy начальным отклонением y 0 от оси x , совпадающей с центральной траекторией ионов (рис. 2) и характеризующей направление движения угловой координатой b 0 , где b = d y /d x , а в плоскости спирального дрейфа соответственно линейной и угловой координатами z 0 и a 0 , то время пролета T для иона с относительным отклонением δ = ( K – K 0 )/ K 0 кинетической энергии K от номинального значения K 0 можно представить в виде аберрационного разложения

T ( x ) =

= T o + ( T I y ) y 0 + ( T I b ) b 0 + ( T I z ) z 0 + ( T | a ) a о +

+ (T 1 8 ) 8 ₀ + (T | yy ) y 0 + ... + ( T | yb ) y о b o + ..., (1)

где T 0 — время движения иона с номинальной энергией вдоль оптической оси анализатора. Для координаты y аберрационное разложение записывается в виде

y ⁽ x ) = ⁽ y ¹ y ) y 0 ^{+ (} y ^{1 b} ) ^b 0 ^{+ (} y ^{1 8 ) 8} 0 + ...      ⁽²⁾

и аналогично — для других пространственных переменных. Геометрические параметры анализатора — угол поворота сектора ψ и дрейфовое расстояние d — выбираются так, чтобы после четверти пролета "восьмерки" в формуле (1) выполнялись условия отсутствия временнόй и пространственной дисперсий по энергии:

( T | δ ) = ( y | δ ) = 0.                    (3)

Рис. 2. Два семейства траекторий ионов, соответствующих на длине в пол-оборота различным энергиям стартующих ионов и различным начальным координатам y 0 ионов

Из-за симметрии системы и условий симплек-тичности [6] через каждую половину "восьмерки" при этом выполняются условия полной фокусировки времени пролета первого порядка в плоскости дисперсии

( T | δ ) = ( T | y ) = ( T | b ) = 0, (4) аналогично тому как это имеет место в приборе Spiral TOF. Таким образом, единственным отличием выполняемых условий в плоскости дисперсии в рассматриваемом анализаторе и в приборе Spiral TOF является отсутствие в предлагаемом анализаторе точно выполняемого условия геометрической фокусировки ( y | y ) = 0 после прохождения пакетом ионов половины "восьмерки". Однако отклонение точки геометрического фокуса от плоскости x = 0 в рассматриваемом анализаторе остается малым, как видно из рис. 2.

Поскольку в предлагаемом анализаторе вместо слабо-тороидальных секторных полей используются цилиндрические, то угол поворота ψ и расстояние d отличаются от значений таковых в анализаторе типа Spiral TOF. Численная оптимизация этих параметров, проведенная сначала приближенно с помощью программы GICOSY [7], а затем уточненная с использованием пакета SIMION 8.1 [8], при значениях радиуса осевой траектории в секторе 50 мм и высоты межэлектродного зазора 20 мм привела к параметрам, равным соответст- венно ψ = 158.5° и d = 163.9 мм. При этом длина пролета ионами одного восьмиобразного оборота в анализаторе составляет 3.11 м, почти не отличаясь от таковой в анализаторе Spiral TOF.

Периодические линзы представляют собой набор пар плоских электродов, расположенных с шагом по направлению z спирального дрейфа 20 мм и имеющих длину в направлении x , равную l = = 24 мм. При достаточной высоте электродов в направлении y линзы формируют двумерные электростатические поля, не зависящие от этой координаты. Поле линз терминировано в направлении x протяженными периодическими пластинами, находящимися под потенциалом дрейфа. Соответствующий шагу линз угол спирального дрейфа пучка равен a = 0.67 град. Потенциалы электродов линз определялись из условия периодической фокусировки ( z | z ) = 0 из каждой линзы в следующую и составили –1400 В для энергии ионного пучка K 0 = 6 кэВ. Последняя линза в массиве может выполнять роль дефлектора, отражающего пакеты ионов в направлении дрейфа z и таким образом удваивающего длину пути ионов в анализаторе без увеличения его физической длины.

РАСЧЕТНЫЕ ПАРАМЕТРЫ АНАЛИЗАТОРА

Для расчета разрешающей способности предложенного анализатора использовался тестовый

Сравнение временн х аберрационных коэффициентов

Коэффициенты аберраций	Исследуемый ВПМС	MULTUM II
( T | yy )/ T 0 , м–2	–74.01	–28.014
( T | bb )/ T 0 , рад–2	–0.0628	–0.0285
( T | zz )/ T 0 , м–2	1.46	–0.125
( T | aa )/ T 0 , рад–2	0.0643	1.1E–03
( T | δδ )/ T 0	0.261	0.282

пакет ионов массы 1000 а.е.м. со средней энергией 6 кэВ и пространственно-угловыми разбросами, имеющими гауссово распределение со следующими ширинами на полувысоте: Δ y FWHM = 0.5 мм, A b fwhm = 0.4 ° , A z fwhm = 2 мм, A a fwhm = 0.1 ° , A § _FWHM = 0.5 %. Отметим, что фазовый объем пакета в направлениях y и z одинаков, но по-разному распределен между координатной и угловой шириной. Начальное временнόе распределение пакета в направлении движения также предполагалось гауссовым с шириной на полувысоте Δ t FWHM = = 2 нс. Рассматриваемое распределение примерно соответствует эмиттансу ионных пакетов, получаемых методом ионизации MALDI DE с задержанной экстракцией и ускоренных до 6 кэВ.

В таблице приведено сравнение аберрационных коэффициентов второго порядка времени пролета, рассчитанных для рассматриваемого в работе анализатора и анализатора прибора Spiral-TOF. Это сравнение показывает больший уровень аберраций по пространственным переменным для исследуемого анализатора, что в особенности относится к аберрациям по направлению спирального дрейфа, где разница в величинах аберрационных коэффициентов составляет более порядка. Таким образом, времяпролетные свойства фокусирующего в направлении z тороидального поля существенно лучше времяпролетных свойств массива периодических линз. Однако, как известно из теории и практики применения периодических линз в многоотражательных зеркальных анализаторах [9], для характерных эмиттансов ионных пакетов в направлении z аберрации периодических линз не ограничивают разрешающей способности по массе анализатора до уровня этой разрешающей способности Rm > 300 000, что намного превышает разрешающую способность секторных приборов с низким порядком фокусировки времени пролета. Это подтверждается расчетом разрешающей способности предложенного анализатора, которая, как показано на рис. 3, при срав- нимых временах пролета не уступает типичной разрешающей способности анализаторов типа Spiral TOF. В частности, интерполяция величины разрешающей способности для 15 оборотов ионов в анализаторе, соответствующих длине пролета ионов в анализаторе Spiral TOF, дает значение Rm ≈ 60 000.

При заданном эмиттансе пучка разрешающая способность становится близка к насыщению на уровне R m ≈ 80 000 при числе оборотов более 30, когда аберрационное уширение пакета начинает доминировать над начальным временным разбросом ионов. Поэтому отмеченная в предыдущем разделе статьи возможность удвоения длины пути ионов путем отражения их концевым дефлектором в направлении дрейфа z позволяет ограничиться числом периодических линз, равным или меньшим 15. Моделирование анализатора с концевым дефлектором показывает, что при использованном в расчете угле дрейфа его влияние на разрешающую способность анализатора пренебрежимо мало.

Рис. 3. Рассчитанные значения разрешающей способности по массе для различного числа оборотов N ионных пакетов в анализаторе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные в работе численные результаты подтверждают, что использование в секторных многооборотных времяпролетных масс-анали-заторах периодических линз для фокусировки ионного пучка в направлении спирального дрейфа позволяет без ухудшения качества анализа упростить конструкцию анализатора за счет использования цилиндрических секторных дефлекторов и уменьшить размеры анализатора (или альтернативно повысить его разрешающую способность) при применении концевого разворотного дефлектора в направлении спирального дрейфа.

Работа поддержана Федеральным агентством научных организаций РФ (№ госрегистрации АААА-А17-117042410146-7).

vrik M., Trufanov A. Planar multi-reflecting time-of-flight mass analyzer with a jig-saw ion path // Physics Procedia. 2008. Vol. 1, no. 1. P. 391–400.

• 5.    Verenchikov A., Yavor M. Mass analyzer having extended flight path. Patent PCT WO2018033494, 2018.

• 6.    Yavor M. Optics of charged particle analyzers. Acad. Press, Amsterdam, 2009.

• 7.    Wollnik H., Harmann B., Berz M. Principles of GIOS and COSY // AIP Conf. Proc. 1988. Vol. 177. P. 74–85.

• 8.    Manura D.J., Dahl D.A . SIMION^TM 8.0 User Manual. Sci. Instrument Services, Inc., Idaho Nat. Lab., 2006.

• 9.    Verenchikov A., Kirillov S., Khasin Yu., Makarov V., Ya-vor M., Artaev V. Multiplexing in multi-reflecting TOF MS // J. Applied Solution Chemistry and Modeling. 2017. Vol. 6. P. 1–22.