Многоступенчатое формирование композитных прозрачных проводящих пленок углеродные нанотрубки - ПЭДОТ:ПСС

Во многих типах современных элек- сорные панели, полимерные и фотоэлектрохи-тронных приложений, таких как дисплеи, сен- мические ячейки, органические светодиоды I © Воронин А. С., Иванченко Ф. С., Симунин М. М., ^и т.п., ^{использ}Ую^{тся тонкие гибкие} прозрач^- Фадеев Ю. В., Шиверский А. В., Хартов С. В., ^ные проводящие пленки [1]. Наиболее рас^- 2015                                   пространенным материалом для подобных си-

Многоступенчатое формирование композитных прозрачных проводящих пленок стем являются прозрачные электроды на основе оксида индия, легированного оловом (ITO), пленки которого на полимерной подложке обладают сочетанием высокой прозрачности (80-85 %) и низким поверхностным сопротивлением (15-25 Ом/кв.) [2]. Однако бурное развитие технологий, связанных с разработкой и использованием современных электронных приборов, приводит к исчерпанию природных запасов индия и, соответственно, к росту стоимости ITO. Это стимулирует исследования, направленные на поиск и создание новых материалов для прозрачных проводящих пленок. Одним из перспективных материалов подобного типа являются углеродные нанотрубки, пленки которых обладают удовлетворительными оптическими и электрическими параметрами, а также высокой механической и термической стабильностью [3]. В 2013 году российская компания «OCSiAl» [4] запустила уникальную установку синтеза ОУНТ, результатом стало значительное снижение стоимости ОУНТ относительно существующих методов: с 100–150 до 8–10 $ за 1 грамм ОУНТ. Разработанная технология позволит осуществить внедрение высококачественных УНТ в качестве модифицирующей добавки в различные области материаловедения.

В настоящей работе предлагается последовательная многоступенчатая методика формирования композитных прозрачных электродов на основе композиции УНТ-ПЭДОТ:ПСС [7] посредством последовательного итерационного формирования слоёв spray-методом [5]. Добавка проводящего полимера в пленку УНТ позволяет в значительной степени снизить контактное сопротивление между отдельными нанотрубками и, как следствие, повысить соотношение прозрачность - поверхностное сопротивление.

Для формирования пленок УНТ использовались нанотрубные чернила «TUBALL INK» производства «OCSiAl» [4]. Чернила представляют собой 0,01 % водный коллоид карбоксилированных УНТ, стабилизированных додецилбензолсульфонатом натрия (SDBS). Для уменьшения контактных сопротивлений между УНТ использовался 0,3 % водный коллоид ПЭДОТ:ПСС производства Sigma Aldrich.

Композитные покрытия формировались согласно следующим этапам.

• •    Первый - на ПЭТ-подложку (S ~ 10 см²), при помощи аэрографа распыляется во-

дный коллоид УНТ, в процессе исследования формировались пленки УНТ трёх толщин (0,03; 0,06 и 0,09 мл/см2). Температура подложки 120 °С, давление на выходе компрессора 8 атм.

• •    Второй – промывка полученных пленок водой с целью удаления следов SDBS, операция позволяет увеличить проводимость пленки в 2–3 раза.

• •    Третий – допирование пленок в парах азотной кислоты в течение 90 мин, за счет окисления боковой поверхности УНТ происходит прививка функциональных групп (карбоксильных, карбонильных, гидроксильных) и, как следствие, дырочное допирование пленок. Операция допирования увеличивает проводимость пленок в 6–8 раз [6].

• •    Четвертый – распыление водного коллоида ПЭДОТ:ПСС (концентрация 0,1 мл/см²). Полимер формирует на поверхности агрегаты и никак не влияет на поверхностное сопротивление пленки.

• •    Пятый – для активации полимера пленку обрабатывают концентрированной муравьиной кислотой [7] в течение 10 сек, в результате чего происходит равномерное распределение ПЭДОТ:ПСС по всему объему пленки УНТ, что приводит к уменьшению контактных сопротивлений между нанотрубками. Данная операция позволяет понизить поверхностное сопротивление пленок в 2–4 раза.

На рис. 1 показана морфология пленок на различных технологических этапах.

Методика spray-осаждения формирует пленку УНТ в виде наложенных друг на друга колец, получающихся в результате высыхания капель коллоидного раствора на подложке (рис. 1, а ). На рис. 1, б видно, что пленка УНТ сформирована из пучков нанотрубок диаметром 10-20 нм, каждый пучок состоит из малостенных нанотрубок радиусом 1,0–1,5 нм. После нанесения и обработки связующего слоя ПЭДОТ:ПСС пленка приобретает легкий синий оттенок, морфология поверхности сглаживается (рис. 1, г ).

Спектральные зависимости оптического пропускания для пленок на основных стадиях показаны на рис. 2, а . Видно, что все пики поглощения соответствуют поглощению ПЭТ-подложки, в то время как пленки обладают равномерным пропусканием во всём рассматриваемом диапазоне. Этот результат

■_■ ИССЛЕДОВАНИЯ

Havko-

ЖГРАДА

Рис. 1. Макроструктура пленки УНТ после третьего этапа ( a ); микроструктура пленки УНТ после третьего этапа ( б ); макроструктура композитной пленки после пятого этапа (на вставке показан внешний вид образца Rs = 89 Ом/кв.) ( в ); микроструктура композитной пленки после пятого этапа ( г )

а

б

С унт , мл/см

в

Рис. 2. Спектральные зависимости оптической прозрачности для пленок на основных этапах техпроцесса ( а ); аппроксимированные зависимости прозрачность – проводимость ( б ); абсолютное уменьшение поверхностного сопротивления для всех образцов ( в )

Многоступенчатое формирование композитных прозрачных проводящих пленок подтверждает то, что нанотрубный материал состоит из нанотрубок c двумя и более слоями, так как одностенные нанотрубки имеют характеристические пики поглощения, связанные с одномерной электронной структурой нанотрубок (электронные переходы между особенностями ван Хова) [8].

В рамках модели взаимодействия тонких проводящих пленок (при условии, что толщина пленки меньше длины волны падающего излучения) с электромагнитным излучением видимого диапазона коэффициент оптического пропускания связан с поверхностным сопротивлением пленки следующим соотношением [1]:

7 СУ х

1 + ^Z _opL

I    2R s ^ J

f l + 188,5     )

I R s ^ J

188,5

RsF V

где Z ₀ = 377 Ом – импеданс вакуума. Параметр аппроксимации F часто используется для определения качества прозрачного проводящего покрытия (рис. 2, б). В процессе многоступенчатого формирования композитного покрытия параметр F последовательно увеличивается с 4 до 15. Для углеродных нанотрубок максимальное значение коэффициента F достигнуто в работе [5] и составляет 13.

На рис. 2, в демонстрируется абсолютное увеличение поверхностной проводимости покрытий на всех этапах, для покрытия с концентрацией УНТ 0,03 мл/см² эта величина составляет 28, в случае более толстых пленок она снижается до 13 (0,09 мл/см²). Данный эффект может быть связан с тем, что ПЭДОТ:ПСС

в процессе распыления взаимодействует по большей части с поверхностными слоями УНТ, что в случае толстых пленок приводит к ослаблению эффекта модификации.

Для исследования влияния изгибных деформаций на поверхностное сопротивление образец (концентрация УНТ 0,09 мл/см²) изгибался с различным радиусом кривизны (от 100 мм до 1 мм; рис. 3, а ). При изгибе с радиусом кривизны от 100 до 10 мм серебряная микросетка оставалась стабильной, в то время как тонкая пленка ITO на ПЭТ увеличива-    47

ла свое сопротивление более чем в 500 раз при радиусе кривизны 10 мм. При дальнейшем изгибе сопротивление пленки начинало плавно расти и при радиусе кривизны 1 мм увеличивалось с 89 Ом/кв. до 152 Ом/кв., в то время как пленка ITO на ПЭТ полностью теряла проводимость.

Для исследования стабильности сетчатого покрытия в условиях эксплуатации образец (концентрация УНТ 0,09 мл/см²) изгибался в течение 500 циклов с радиусом изгиба 15 мм (рис. 3, б ). За время испытаний образец увеличил своё поверхностное сопротивление с 89 Ом/кв. до 140 Ом/кв., в то время как ITO на ПЭТ увеличил своё сопротивление с 15 Ом/кв. до 13,9 кОм/кв.

В заключение стоит отметить, что реализованная методика многоступенчатого синтеза прозрачных электродов на основе композиции УНТ-ПЭДОТ:ПСС позволяет получить покрытия, характеризующиеся повышенным соотношением между оптической прозрачностью и поверхностным сопротивлением и высокой стабильностью к механическим деформациям. Важным является тот факт, что данный метод продемонстрирован на нанотрубках, доступных на рынке в неограниченном объеме, что

Рис. 3. Зависимость нормированного поверхностного сопротивления от радиуса изгиба ( а ); зависимость нормированного поверхностного сопротивления от количества актов изгиба ( б )

ИССЛЕДОВАНИЯ

Havko____________

Ж ГРАДА в значительной степени приближает разработанные покрытия к внедрению.