Моделирование динамики двойного электрического слоя в нестационарном по времени процессе. Ч. 1. О потенциале простого слоя

В электрокинетических процессах одним из важнейших факторов является двойной электрический слой (ДЭС) [1–3 и др.]. Обычно при его формализации исходят из равновесного состояния для потока каждого растворенного вещества, после чего из уравнений Нернста—Планка, описывающих эти потоки [4, выражение (32)], следует не зависящее от времени статистическое распределение Больцмана, связывающее концентрацию ионов с электрическим потенциалом [4, выражение (8)]. Поэтому при использовании электростатического уравнения Пуассона для связи электрического потенциала с плотностью заряда ионов в растворе последний определяется именно из статического распределения Больцмана, и уравнение Пуассона преобразуется в уравнение Пуассона—Больцмана (см. [4, выражение (10)], там же расшифровка обозначений):

А ф ( г ) - 2

Zec

εε ₀

Это уравнение представляет собой уже не неоднородное уравнение Лапласа, каковым является уравнение Пуассона, а однородное эллиптическое уравнение типа уравнения Гельмгольца. Более того, в случае использования приближения Дебая оно преобразуется точно в уравнение Гельмгольца [4, выражение (14)]:

^А ф ( ^r ) ^—TT ф ( ^r ) = °.

λD

На практике приходится иметь дело с неравно- весными процессами (наличие конвекции, временнáя нестационарность параметров жидкости и т. д.). Тогда, безусловно, следует исходить из нестационарного уравнения Нернста—Планка для потоков, что нарушает статистическое распределение Больцмана, связывающее концентрацию и электрический потенциал (см. выше). В этом случае получаются зависящая от времени связанная система уравнений для закона сохранения массы, где фигурирует электрический потенциал [4, выражение (34)]

aCa ------= • dt

= -V- (

~

—V • J a + R_a

~        ~ ~    ~

—ZaUaFCaV ф - Da V Ca + Ca V ) + Ra , и уравнения Пуассона

Аф = —— εε0

для электрического потенциала, в правой части которого фигурирует концентрация ионов [4, выражения (4), (9)]. Тогда вместо стандартной правой части в уравнении Пуассона будет фигурировать произвольное зависящее от времени распределение плотности зарядов, и сразу возникает потребность в решении краевых задач для уравнения Пуассона.

Именно описанию методов решения краевых задач для уравнения Пуассона применительно к физике образования ДЭС в условиях неравновесных потоков ионов будет посвящена серия статей, первая из которых (настоящая работа) затра- гивает для решения соответствующих задач ДЭС применение понятия потенциала простого слоя. При этом будем исходить из того, что имеет место приближение электростатики, что означает, что время релаксации заряда τ много больше реального времени протекания процесса t: т >> t (см. [4, выражение (41)] и комментарии к нему в обзоре).

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ

Описание процесса образования ДЭС содержится во многих работах, в частности в [1–3, 5, 6]. Коротко приведем основные моменты, связанные с образованием и физикой ДЭС.

На границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, представляющий собой тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака; природа образования ДЭС разнообразна и описана, в частности, в указанных выше работах.

ДЭС подразделяется на плотную (адсорбционную) и диффузную части. Адсорбционная (плотная, неподвижная) часть ДЭС состоит из потен-циалопределяющих ионов и части противоионов, диффузная (подвижная) часть ДЭС образована остальными противоионами, поэтому при относительном перемещении фаз граница скольжения проходит на некотором расстоянии от твердой поверхности.

Скорость перемещения фаз в электрическом поле определяется величиной потенциала на поверхности скольжения, который поэтому назван электрокинетическим потенциалом и кратко обозначается как ς -потенциал (дзета-потенциал). Этому потенциалу приписывают знак заряда твердой поверхности.

Противоионы находятся под действием электрического поля заряженной поверхности и теплового движения, стремящегося равномерно распределить их в объеме, что приводит к закономерному динамическому распределению противоионов подобно облаку, плотность которого убывает по мере удаления от заряженной поверхности; внешняя граница этого облака противоионов определяет толщину ДЭС.

Электрокинетические явления проявляются в разбавленных растворах электролитов с концентрацией < 0.1 н (здесь "н" означает нормальную концентрацию); электрокинетический потенциал имеет порядок q = 0.001 - 0.1 В.

Первичный адсорбционный слой (поверхность твердой фазы) имеет потенциал ϕ0 (не поддающаяся измерению величина). Противоионы не могут приблизиться к поверхности ближе, чем на определенное предельное расстояние δ , которое зависит от радиуса ионов. На этом расстоянии потенциал уменьшается до величины ϕδ , а за пределами этого расстояния в диффузном слое потенциал уменьшается до нуля. Плоскость скольжения может отстоять от твердой стенки на величину δ либо дальше. В первом случае q = ф5 , во втором q < ф5. Отметим, что q-потенциал реально измеряется по электроосмотической скорости коллоидных частиц в электрическом поле (см., например, [1, с. 34, выражение (2.6)]).

О МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ СТАЦИОНАРНОГО ДЭС

В качестве простого примера рассматриваем плоскость у = 0, как границу раздела двух однородных полупространств с распределением диэлектрической проницаемости в средах 1 ( у <  0) и 2 ( у >  0)

^е( У ) =

^, у <  0; е ₂ , у >  0.

Пусть среда 1 — твердая фаза, среда 2 — жидкая фаза.

Как известно [7], поведение электрического потенциала ϕ в системе СИ в отечественной нотации описывается уравнением Пуассона

А ф = - ^{P el}- .

Здесь ρ_el , Кл м³ — объемная плотность зарядов; ε — относительная диэлектрическая проницаемость, безразмерная величина; е ₀ = 8.85 х х 10 ^{- 12} Кл/(В • м) = 8.85 - 10 ^{- 12} Ф/м — электрическая постоянная.

Предположим, что в начальный момент t = 1 ₀ ДЭС отсутствует, а объемная плотность заряда в жидкой фазе p_el = 0. В силу различных описанных выше причин на поверхности твердой фазы образуется слой потенциалопределяющих ионов. В результате чего на ее поверхности образуется слой заряда с поверхностной плотностью заряда p ( x ) , что эквивалентно наличию потенциала простого слоя [9] (см. Приложение). В этом случае первичное распределение потенциала в жидкой фазе не совпадает с уравнением Пуассона—Больцмана [4, выражение (10), либо (15) в случае приближения Дебая]. Покажем это.

Потенциал простого слоя находим для простого слоя (см. Приложение), который в случае границы у = 0 имеет вид

Ц ⁽ x )5 s = Ц ( x )5( У )

εε ₀         εε ₀

Исходя из соображений симметрии, понятно, что потенциал простого слоя зависит только от координаты y . Поэтому на всех плоскостях, параллельных плоскости у = 0, потенциал должен быть одинаковым и меняться только в зависимости от величины y . Тогда эту зависимость можно рассматривать, например, только в точке ( 0, у ,0 ) . Имеем для потенциала простого слоя в этой точке (обозначим его через ϕ ⁰ , подчеркивая связь с потенциалом простого слоя)

ф ⁰ ( 0, у ,0 ) = ф ⁰ ( у ) =

_1_ f^lX01d$ =

^4п88 0 I I^{х —} x o|

²⁰    д у      ¹⁰    д у        ⁰         (6)

ф ⁰ ( + - ) = ф ⁰ ( — 0 ) .

Здесь символом ± 0 обозначается предельное значение выражения при стремлении аргумента к точке у = 0 справа ( + ) или слева ( — ) .

Эти краевые условия, естественно, совпадают со стандартными краевыми условиями для электрической индукции и потенциала на границе раздела двух сред с различной диэлектрической проницаемостью при наличии на ней поверхностного заряда [7, с. 151].

Из (5) и (6) следует

1 4 πεε ₀

to to

I । / 2^2 .  ^ 0 ^{d У} 0 ⁼

—to —to ^ X о + z о + у

B = D ,

8 2 8 0 С — 8 1 8 0 А = — Ц ₀ .

to

to

ρ ₀

= 40»- I

2⁸⁸ 0 0 7 P o ⁺ У

d P o = т ^{Ц о}- 7 P o ² + у² .

2 εε

Последний интеграл справа табличный. Как видно, интеграл расходится. Тем не менее, для решения задачи применим стандартный подход нахождения решения дифференциального уравнения. Для этого рассмотрим соответствующее уравнение Пуассона (см. Приложение, (П8))

Д ф 0 = — «Й Й

Учитывая зависимость решения уравнения (3) только от переменной y , имеем

Последняя система недоопределена. Остается открытым вопрос о величине потенциала в точке у = 0 ( B , D ), который является несущественным, поскольку потенциал определен с точностью до аддитивной константы. Во втором уравнении величины A и C связаны уравнением прямой (бесчисленное число решений). Например, в работе [11, с. 232–234] в подобной ситуации эту трудность удается обойти при условии 8 1 = 8 2 . Для доопределения уравнения (7) поступим следующим образом. Попытаемся вычислить напряженности электрического поля в интегральном виде, как выше было проделано для потенциала. Для линейного потенциала напряженность электрического поля должна быть постоянным вектором в каждом полупространстве, что позволяет рассчитать его в единственной точке с каждой стороны плоскости у = 0. Учитывая, что

⁸( у ⁾⁸ o ~~— = ^— Ц о 8⁽ у ^{).            (4)}

д у

d E =

1 µ ₀

4 πεε ₀ R ²

d s r ,

Решение этой задачи в силу свойств δ -функции таково (это следует из того, что везде, кроме точки у = 0, решениями (4) являются прямые):

здесь r — единичный вектор, направленный из точки плоскости ( x ₀ , у ₀ = 0, z ₀ ) , рассчитаем модули векторов E в точках ( 0, у ,0 ) и ( 0, — у ,0 ) . Имеем по аналогии с потенциалом

Ф ^{0 (} у ) =

Ау + B , у <  0;

Су + D , у >  0

IEi (0,±у,0) = ф- (у) =       I^1x^)2d.0 = n8i80 S Iх — х0 |

с краевыми условиями

ε ( y ) ε ₀

д у

+ 0

—

— 0

+ 0

« 0 , ф ₀ =⁰,

— 0

to

-« ^f ^4d p ₀ = -°^ 2⁸8 о- P - ⁺ у      ⁴⁸ 8 -

to

In | p - ^{2 +} у ²| ,

i = 1,2.

или иначе

Как видно, последний интеграл вновь расходится, однако ситуация небезнадежна. Образуем

отношение |E| 1/ |E|2 при некотором р0 = t и перейдем к пределу при t ^ да limCIEl 1/ IE 2 ) = '.

ε ₁

Таким образом, получаем ду          ду       s 2 "

Тогда в (7)

|С | / A _ —, или | C | _ A— .

При ц >  0 вектора напряженности электрического поля направлены от плоскости у _ 0 в противоположные стороны. Исходя из определения

E _ -V ф ⁰, получаем, что A >  0, а C <  0, B _ D >  0 . Это значит, что в (7) второе уравнение можно переписать так:

^s 2 ^s 0 C  ^S 1 ^S 0 A    ^s 2 ^s 0 | ^C|   ^S 1 ^S 0 | ^A|

^{_ S} 2 ^S 0 | ^A|        ^S 1 ^S 0 | ^A | ^_ | ^Ц 0 | "

ε ₂

Или окончательно:

2 ε 1 ε 0 ^,          2 ε 2 ε 0

При ц ₀ <  0 получаем B _ D <  0, A <  0, а C >  0 .

Тогда второе уравнение (7) можно переписать так: s ₂ s ₀ C - s 1 s ₀ A _ s ₂ s ₀ | C | + s 1 s ₀1 A | _

8 2 ^s 0 | A|     + ^s i ^s 0 | A| |^ц 0 I,

ε ₂

что вновь приводит к значениям (8) для искомых коэффициентов. Таким образом, окончательно имеем

0/ X I Ay ⁺ B , у <  0,

Ф ( у ) ⁼ 1

^{V )} [ Cy + D , у >  0,

^ц0^|у |⁺ sgn ( A ,)| B |. ⁽⁹⁾ 2 ε ₁ ε ₀

Подобную задачу можно рассмотреть для ограниченной плоской поверхности раздела, для бесконечного или ограниченного цилиндра и т. д.

Замечание. Из первого уравнения краевых условий (6) следует следующее соотношение для второй среды:

д у s ₂ s ₀ s 2 д у

В работе [7, с. 178] на границе проводника и диэлектрика (среда 2 — проводник), а в работе [2, с. 184] применительно к формализму ДЭС на границе электролита и диэлектрика (среда 2 — электролит) поставлено краевое условие, которое в теории краевых задач называется неоднородным краевым условием Неймана:

дф0 (+0)      1

----;----- ^{_ Ц} 0 "

^д у        ^s 2 ^s 0

Как видно, первое краевое условие в (6) отличается от краевого условия Неймана (10) некоторой

„ s ^дФ ⁰ ( ^{- 0} )

добавкой 1          .

s ₂     д у

Решение для потенциала во второй среде в случае краевого условия (10), как легко вычислить, будет иметь вид ф0 (у)_ Cy + D _D-^^у, у >0, ε1ε0

где D — некоторая константа. В работе [2, с. 185, выражение (52-9)] приведена привязка плотности поверхностного заряда µ ₀ к электрокинетическо-му потенциалу ( ς -потенциалу) в случае равновесного состояния (т. е. в случае справедливости распределения Больцмана).

ПЛАН ДАЛЬНЕЙШИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

План полностью совпадает с соответствующим планом работы [4] по решению связанной системы уравнений. И если все пункты плана достаточно ясны, то особенности решения краевой задачи для уравнения Пуассона необходимо конкретизировать. Что и будет проделано в следующей работе.

ВЫВОДЫ

Таким образом, в условиях неравновесного состояния потоков ионов становится несправедливым распределение Больцмана, связывающее концентрацию с электрическим потенциалом. Поэтому необходимо решать не уравнение Пуассона—Больцмана (типа уравнения Гельмгольца), как в случае равновесных потоков, а краевые задачи для уравнения Пуассона совместно с уравнением материального баланса [4, выражение (34)]. В настоящей работе рассмотрена задача для простого слоя без учета объемной плотности зарядов. В следующей работе будет описано решение уравнения Пуассона для общего случая, в частности, при наличии ненулевой плотности объемного заряда.

ПРИЛОЖЕНИЕ

КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО (КУЛОНОВА) ПОТЕНЦИАЛА

О формуле Грина и краевых задачах

Рассматриваем трехмерное пространство R ³ . Пусть V + — ограниченная область, V + с R 3 , S = д V + — ее граница и V ^— = R ³ \ V + — дополнение до всего пространства. Вначале приведем фундаментальную формулу Грина [7, с. 154], [8, с. 310], [9, с. 360], [10, с. 527]. Выпишем эту формулу для пары функций : функции ф ( x ) , удовлетворяющей уравнению Пуассона (1), и функции 1

, удовлетворяющей уравнению Лапласа вез-Ix — У| де, кроме точки x = у. Пусть ф(x) — функция

что уже совпадает с выражением, приведенным в [7, с. 154].

Как будет видно ниже, функция ϕ ( x ) представляется в виде суммы трех кулоновских (ньютоновых) потенциалов. В случае р ( x ₀ ) = 0 функция ϕ ( x ) удовлетворяет уравнению Лапласа, т. е. является гармонической и в последнем выражении для нее остаются только поверхностные интегралы:

Ф ^{( x )} =

4 π_S

1    д ф

| x — x 0, д n

Г 1

d s ₀-- ф— .     ,

4 п S д n ^ |x — x ₀|

d s 0 . (П1)

непрерывная вместе

со своими первыми произ-

водными на границе S и дважды дифференцируема в самой области V + . Тогда справедлива следующая формула Грина:

В теории краевых задач решение уравнения Пуассона ищется в виде суммы частного решения уравнения Пуассона при условии, что это решение удовлетворяет однородным краевым условиям первого (Дирихле), второго (Неймана) или третьего рода на границе S , и решения уравнения Лапласа, удовлетворяющего фактическим краевым условиям [9]. Однако из теорем единственности для задач Дирихле и Неймана следует, что, вообще говоря, не существует гармонической функции ϕ ( x ) с произвольно заданными значениями ϕ

/ X / X f АФ q (xMx) = —J ।------1

V |^{x — x}0|

Г d ^ϕ ли

S

εε 0 V

I ^d x 0 + J

Г 1

1    дф , ds0

| x — x ₀| д n

x ^— x 0| )

P ( ^x 0 ) I^{x — x}0.

с д

ϕ

J ли

S

—

и ϕ на S . Поэтому формулу Грина (П1) нельзя д n

d s о =

^{d x} 0 + J

S

1    дф, ds0

| x — x ₀ д n

—

Г 1

x ^{— x}g| )

d s ₀ ,

где q ( x ) определяется формулой Гаусса для потенциала двойного слоя

г А

J Ли

S

Г 1    )

x ^{— x}g| )

d s о = q ( x ) = -

4п, x g V + ;

2 п , x е S ; .

0, x е V ^— .

После деления на q получается формула Грина в каноническом ее виде. Для области V + получаем

Ф^{( x} ) =

_!_ f ^ < x 01 d x + 4nss 0 1 |x — x ₀|        4 n ^J

4 π _S

1    д ф^

d s ₀

1 _f д 4 n ^J_: ^a n l|

S

Г 1

x ^{— x}g| )

d s ₀ ,

непосредственно использовать для решения поставленных краевых задач [9, с. 415]. В этой связи используются другие подходы, в частности, подходы, основанные на теории потенциала.

Простой и двойной слои

Простым слоем называется следующее обобщение δ — функции на поверхности [9, с. 98]. Пусть S — кусочно-гладкая поверхность и µ ( x ) — непрерывная функция от x = ( x , y , z ) , заданная на S . Вводится обобщенная функция, действующая по правилу

( ц5 s ,ф ) = J ц ( x ) ф ( x ) d s , ц5 s = 0, x ^ S .

S

Обобщенная функция µδ_S и называется простым слоем на поверхности S с плотностью ^ ( x ) . Эта обобщенная функция описывает поверхностную плотность ц ( x ) монопольных зарядов на поверхности S .

Обобщением производной дельта-функции 5 ' ( x ) является двойной слой [9, с. 115]. Пусть n — единичная нормаль к поверхности S и ^ ( x ) — непрерывная функция, заданная на S . Вводится

д обобщенная функция--(v5S), действующая по д n правилу

^Г—— ( v^ ), ф ) = f y (х)— d S .

Обобщенная функция--(v5S) называется д n двойным слоем на поверхности S с плотностью v (х), ориентированным по нормали n. Эта обобщенная функция описывает плотность зарядов, соответствующую распределению диполей на поверхности S с поверхностной плотностью момента v (х) и ориентированных вдоль заданного направления нормали n на S .

Объемный потенциал, потенциалы простого и двойного слоев

Пусть х е R ³. Фундаментальным решением E 3 уравнения Лапласа является решение уравнения

AEз = 5( х - Хо ), которое равно [9, с. 202]

E з =

^4п I^{х- Х}оГ

Объемный потенциал . Пусть р ( х ) — абсолютно интегрируема на V ⁺ и р ( х ) = 0, х е V - . Тогда объемный потенциал U ( х ) и его производные первого порядка непрерывны всюду в R ³ , причем их можно вычислять дифференцированием под знаком интеграла. Производные второго порядка непрерывны всюду вне S , но при переходе через поверхность S они претерпевают разрыв. В области V ⁺ удовлетворяется уравнение Пуассона

A U ( х ) =- 4 пр ( х ) , (П5)

а в области V — уравнение Лапласа (потенциал — гармоническая функция)

при х е V потенциал U ( х ) допускает непрерывное дифференцирование под знаком интеграла бесконечное число раз.

Потенциалы простого и двойного слоев . Пусть S — ограниченная кусочно-гладкая поверхность, n — выбранное направление к ней и µ и ν — непрерывные функции на S . Тогда потенциалы (П3) и (П4) представляют собой локально интегрированные функции в R ³ Эти потенциалы удовлетворяют уравнению Пуассона соответственно [9, с. 396, 397]

Пусть V ⁺ — замкнутая область трехмерного пространства с гладкой границей S = д V ⁺ , V - = R ³ \ ( V ⁺ U S ) . Интегралы, зависящие от x как от параметра:

U ( х )=J ^ ( x ° l d x o ,             (П2)

V + I^{х - х}о|

A U⁰ = - 4n(5_S , A U¹ = 4 п —( v^ S ) . (П6) д n

Потенциалы U ⁰ и U ¹ — гармонические функции вне поверхности S , U ⁰ непрерывна в R ³ и, согласно [9, с. 398],

U ⁰ ( x ) = O

тт 0/ A [^ ^Х0 ) -

U ( ^х )=l I I d s 0 , i ^{х - х} о

U '( x ) = O V S" J ’

(П3)

U ^{1 ( х} ) = J ^{y (} х „ yj-.

S        ^{д n} 0 VI

Г 1

х -

d s ₀ ,

(П4)

где n ₀ — внешняя нормаль в точке х ₀ е S к поверхности S , называются соответственно (ньютоновым, кулоновским) объемным потенциалом, потенциалом простого слоя и потенциалом двойного слоя [9, с. 146–147], [10, с. 523].

Описанные потенциалы обладают целым рядом свойств (см. [7–10]). Здесь приведем некоторые из них [9, с. 394–396], [10, с. 524, 525].

Потенциал двойного слоя и нормальная производная простого слоя на границе S претерпевают разрыв [9, с. 407, 409]:

+

—

д U ⁰

д n

= 4 n( ( x ) ,

( ^{U ,}) . " ( ^U 1 ) - =- 4 nv ( x ) .

Здесь нижние индексы + и - характеризуют предельные значения стоящих в скобках величин при стремлении х к поверхности S изнутри ( + ) и извне ( - ).

В электростатике для потенциалов формулируются несколько отличные от (П5–П6) уравнения

Пуассона, которые следуют из представленных в [7, с. 171, 173] выражений для потенциалов простого и двойного слоя в интегральном виде. Так, вместо (П5) рассматривается уравнение (1), вместо (П6), как легко видно, необходимо рассматривать уравнения с также несколько измененной правой частью. Для наглядности выпишем их все (для удобства обозначения работы [7] приведены к принятым в настоящей работе)

_r i Кл       Кл       Кл ■ м Кл 1   1

[ P el J = ~ , [ ( J = — , [ ^V ] =---Г" =--- , [ ^ S J =-.

м   м    мм   м

Размерность δ_S следует из определения одномер-

Cd ной 5 -функции: j 5 (x - x0)f (x) dx = f (x0) в слу-

-d чае, когда [xJ = м.

А ф = -	ρ el — , εε 0	(П7)
А ф 0 =	( ( x ) 5 S	(П8)
	, εε 0

—(у ( x ) 5 Л

Аф1 = dn( ( ) S)

.

(П9)

εε ₀

Здесь ϕ ⁰ — аналог потенциала простого слоя, представляется в виде [7, с. 171]

0            1     с ( x x o )

^{ф ( x} ) л Ji i d ⁵ o , ^4пее o S lx ^{- x}o|

(П10)

а ϕ ¹ — аналог потенциала двойного слоя, ставляется в виде [7, с. 173]

пред-

ф (x ) = ——

4 πεε

^{v x}0^ц

0 S

(   1    )

x ^- Xol )

d s ₀ .

(П11)