Моделирование и разработка технологических параметров получения эпоксидного композиционного материала с содержанием анальцим-монтмориллонитовой породы

Установление физико-химических закономерностей процессов формирования структуры композиционных материалов на основе полимерных матриц и высокодисперсных наполнителей позволяет проектировать материалы с заданными свойствами. Изучено множество систем эпоксидная смола – неорганический наполнитель, для которых доказано значительное влияние строения наполнителя на свойства композиционного продукта.

Одним из перспективных направлений модификации эпоксиполимерной матрицы является использование природных слоистых и пористых силикатов, в частности, монтмориллонита и цеолитов [1 – 4]. Кристаллическая структура монтмориллонита такова, что использование различных ПАВ (поверхностно активных веществ), например, четвертичных аммониевых оснований, позволяет увеличить размеры межслоевых пустот и интеркалиро-вать в них молекулы «гостей» [5]. При этом в зависимости от количества посторонних молекул возможно либо «набухание» решеток, либо увеличение объема внутрикристаллических полостей. Это может приводить к эксфолиации частицы наполнителя по межслоевым фрагментам структуры с формированием гибридного нанокомпозита [6].

Цеолиты – алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов – представляют собой пористые тела, характеризующиеся определенной структурой каркаса и регулярной геометрией пор (внутрикристаллических полостей и каналов), в которые после дегидратации могут проникать другие молекулы. Варьируя обмениваемые катионы и подбирая алюмосиликатный каркас (т.е. варьируя тип цеолита), можно регулировать физико-химические взаимодействия с участием сорбированных молекул [7].

В связи с этим определенный интерес представляет сочетание двух типов наполнителей, например пород, содержащих и монтмориллонит, и цеолит. Кроме того, разработка минералнаполнен-ных полимерных композиционных материалов с новыми эксплуатационными свойствами и функциональными возможностями является важным фактором в решении экономических проблем, таких как освоение природного сырья и создание новых ресурсосберегающих технологий.

В предлагаемой работе проведено изучение физико-химических особенностей синтеза полимерного композиционного материала в системе эпоксиполимерная матрица/порода, содержащая цеолит и монтмориллонит.

Экспериментальная часть

Исходные компоненты. В качестве полимерной матрицы в работе использовали хорошо известную систему эпоксидиановый олигомер (ЭО) ЭД-20 – изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА). Минеральный состав породы [8], содержащей анальцим и монтмориллонит, представлен в табл. 1.

Таблица 1

Минеральный состав анальцим-монтмориллонитовой породы (Тиманская циалитоносная провинция)

Минерал	Содержание минерала в породе, % (мас.)
Кварц	20
Монтмориллониты	35
Полевые шпаты	10
Каолинит	5

Кальцит                            5

Анальцим

Методы исследования. Химические превращения, протекающие при температурном воздействии на породу, содержащую анальцим и монтмориллонит, исследовали на дериватографе МОМ Q-1500D (скорость подъема температуры составляла 5 град/мин). Для изучения фазового состава проводили рентгенофазовый анализ на дифрактометре ДРОН-4М (с использованием CuК α излучением, λ =1,5418 Å). Идентификацию порошковых рентгенограмм осуществляли по рентгенометрическим данным картотеки Международного Центра Дифракционных Данных (JPCD-ICDD). Относительное содержание кристаллических фаз в материале вычисляли с помощью программы для рентгенофазового анализа Powder Cell. Погрешность определения количества кристаллических фаз составила ± 5 % при доверительной вероятности 0,95.

Исследование процессов, протекающих при получении композиционного материала, проводили методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Schimadzu DSC-60 и химического анализа на функциональные группы. Содержание эпоксидных групп в ЭО и карбоксильных групп в изо-МТГФА определяли методом химического анализа по стандартным методикам (ГОСТ 10587-84). Прочностные свойства изучали на разрывной машине ИР 5057-60, обеспечивающей растяжение образца с заданной постоянной скоростью перемещения активного захвата и измерения нагрузки с погрешностью не более 1 % от измеряемой величины.

Результаты и обсуждение

По данным рентгенофазового анализа представительного образца, минеральный состав анальцимсодержащей породы состоит из ~ 35 % глинистого монтмориллонита, 20 – кварца, 25 % анальцима (табл. 1.). Анальцим – алюмосиликатный минерал, относящийся к классу цеолитов. Доля свободного объема анальцима, определенная по содержанию воды в гидротированном цеолите, равна 0.18 [9]. Однако размер входного окна для анальцима составляет 0,26 нм, что позволяет ему сорбировать только небольшие молекулы, такие как ацетилен, вода. В работе [10] показано, что при термической или кислотной обработке анальцим-монтмориллонитовой породы ионообменная емкость увеличивается до 34-40%.

Дифференциальный термический анализ представительного образца породы, содержащей анальцим и монтмориллонит, показал, что при температуре около 140°С происходит удаление адсорбционной воды: при 520°С удаляется кристаллизационная вода, а при 750°С происходит экзотермический процесс. Он связан с окислительными реакциями, протекающими в образце после удаления гидроксильных групп, а также со структурными изменениями.

На данном этапе исследовательской работы породу, содержащую анальцим и монтмориллонит, кроме предварительного нагрева до 200°С никакой дополнительной обработке не подвергали. После ситового анализа (рассеиватель ЭЛСА-М) была отобрана фракция с размером частиц менее 40 мкм. Методом ДСК изучены системы: ЭД-20/ порода, содержащая анальцим и монтмориллонит; изо-МТГФА/анальцим-монтмориллонит содержащая порода; фенилглицидиловый эфир/анальцим-монтмо-риллонит содержащая порода (рис. 1).

Рис. 1. Кривые ДСК для систем: 1 – фенилглици-диловый эфир/анальцим-монтмориллонит содержащая порода; 2 – изо-МТГФА/анальцим-монтмо-риллонит содержащая порода; 3 – ЭД-20/анальцим-монтмориллонит содержащая порода.

Данные, полученные методами ДСК и химического анализа на функциональные группы, показывают, что взаимодействия между компонентами полимерной матрицы и частицами наполнителя не происходит, т.е. можно говорить, что улучшение эксплуатационных свойств материала осуществляется за счет физической адсорбции, обусловленной водородными связями, образующими дополнительную прочную сетку, компенсирующую рост неоднородности и дефектности в граничных слоях.

На рис. 2 представлен характерный вид кривых ДСК процесса отверждения при получении композиционного материала. В табл. 2 указаны тем-

ДСК данные процесса получения исследуемого композиционного материала

Содержание анальцим-монтмориллонит содержащей породы, % (мас.)	Т нач. °С	Т max °С	Т кон. °С	Энергетический эффект, Дж/г
	81	123	149	222
0,5	60	105	126	246
1	81	124	140	229
5	83	127	163	218
10	85	128	161	236
15	90	130	160	211

Рис. 2. Кривые ДСК процесса полимеризации в системах: 1 – ЭД-20 + изо -МТГФА; 2 – ЭД-20 + изо -МТГФА + 0,5 % (мас.) анальцим-монтмориллонит содержащая порода.

Таблица 3

Физико-химические характеристики композиционного материала с наполнителем, содержащим анальцим и монтмориллонит

Таблица 2

Содержание наполнителя, % (мас.)	Т М , °С	σ р , МПа	σ изг , МПа
0	110 ± 2	44 ± 4	110 ± 5
0,5	132 ± 2	63 ± 4	145 ± 5
1	123 ± 2	55 ± 4	125 ± 5
5	123 ± 2	53 ± 4	125 ± 5
10	118 ± 2	50 ± 4	120 ± 5
15	115 ± 2	45 ± 4	110 ± 5
25	105 ± 2	35 ± 4	100 ± 5

пературы начала, максимума и конца экзотермического пика, а также наблюдаемый при этом экзотермический эффект реакции. Отмечается, что с увеличением содержания анальцима от 1 до 15% (мас.) наблюдается незначительное повышение температур начала реакции при получении композиционного материала (табл. 2). В то же время для системы ЭД-20 + изо-МТГФА + анальцим-монтмориллонит содержащая порода при малых концентрациях наполнителя (около 0,5% (мас.)), вероятно, происходит упорядочение молекул олигомера в адсорбционном слое за счет ориентации его полярных групп (глицидиловых, гидроксильных) относительно частиц анальцим–монтмориллонит содержащей породы, что создает в нем «кинетически выгодный» порядок и катализирует процесс отверждения, который начинается при температуре на 20°С ниже. Температурновременной режим отверждения составлял при: 100°С – 2 ч, 120°С – 2 ч, 160°С – 3 ч.

Изучение эксплуатационных характеристик композиционного материала (табл. 3), таких как теплостойкость по Мартенсу (Т М ), прочность на изгиб (σ изг ), прочность на разрыв (σ р ), показало, что наилучшие результаты у образцов с наполнением 0,5% (мас.), т.е. действует эффект малых добавок. В этом случае улучшение эксплуатационных характеристик связывают с образованием частицами наполнителя армирующего каркаса, ориентацией макромолекул и переходом их в тонкие упрочненные пленки, но главным фактором является адгезия полимера к твердым поверхностям. Как правило, адгезия в полимерах обусловлена физическими

(в том числе водородными) связями, образующими дополнительную прочную сетку, компенсирующую рост неоднородности и дефектности в граничных слоях. Однако с увеличением взаимодействия полимера с поверхностью частиц наполнителя растут и внутренние напряжения, ослабляющие композицию. Это же взаимодействие изменяет структуру и свойства полимера в граничных слоях, вклад которых с увеличением удельной поверхности раздела фаз возрастает.

Увеличение содержания наполнителя (от 1 до 10% (мас.) приводит к снижению модифицирующего эффекта, а наполнение более 15% (мас.) ухудшает свойства полимерной матрицы.

Выводы

В результате проведенного исследования были изучены условия получения композиционного полимерного материала в системе эпоксиангид-ридная матрица/анальцим-монтмориллонит содержащая порода. Методами химического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии доказано, что между исходными компонентами химического взаимодействия нет. Поэтому улучшение эксплуатационных свойств композиционных материалов может быть объяснено физической адсорбцией. Методом ДСК показано, что при содержании анальцим-монтмориллонит содержащей породы в количестве 0,5–1% (мас.) температура начала реакции отверждения снижается на 20°С, а показатели эксплуатационных свойств образцов имеют наилучшие значения, что можно объяснить эффектом «малых добавок».

Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН (2009–2011 гг.) «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов»; “Природные наноструктурированные материалы: строение, свойства, генезис, синтез искусственных аналогов”; интеграционных и совместных проектов фундаментальных исследований, выполняемых в Учреждении Российской академии наук Уральском отделении РАН в 2009–2011 гг. и финансируемых из средств Уральского отделения РАН в 2009–2011гг.