Моделирование поведения молекулы ретинола и молекул воды в нанопространстве углеродной нанотрубки

1. Математическая модель ретинола в нанопространстве

Ретинол моделировался in vitro в нанотрубках различной хиральности и различных размеров с целью определения трубки оптимального строения, которая обеспечила бы минимальное значение энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия молекулы ретинола со стенками трубок. Были рассмотрены трубки типа кресло (9, 9), (10, 10), (11, 11), (12, 12) и типа зигзаг (15, 0), (16, 0), (17, 0), (18, 0), (19, 0), (20, 0) одинаковой длины ~3,69 нм.

Атомная структура молекулы ретинола была рассчитана методом функционала плотности с использованием хорошо зарекомендовавшего себя приближения для обменно-корреляционного взаимодействия B3LYP (Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr). Были применены валентно-расщепленный базис гауссовых функций трехэкспоненциального качества

6-311G ( d , p ) с добавлением поляризационных функций ( d ) на тяжелых атомах и ( p ) на водороде, процедура самосогласования с повышенными критериями сходимости (scf=tight), наиболее частая сетка для трехмерного численного интегрирования (grid=ultrafine). Использована программа Gaussian 03. Полученная атомная структура ретинола представлена на рисунке 1. На рисунке хорошо видно неплоское кольцо из атомов углерода, что подтверждается экспериментальными данными.

Энергетическая поверхность ван-дер-ваальсового взаимодействия молекулы ретинола со стенками трубками рассчитывается с помощью потенциала Леннарда-Джонса:

тт _ с12 _ L6 , где r – расстояние между взаимодействующими атомами i и j, С12 и С6 – постоянные, характеризующие взаимодействующие атомы. Использованы константы, применяющиеся в программе AMBER (Assisted Model Building with Energy Refinement) для описания силовых полей биоструктур.

Рис. 1. Молекула ретинола

Рассмотрены индивидуальная молекула ретинола и комплекс ретинол-С₆₀. В таблице 1 приведены значения глубокого минимума энергетической поверхности энергии ван-дер-ва-альсового взаимодействия нанообъектов с различными нанотрубками, а также указано расстояние, на котором находится потенциальная яма от оси симметрии трубки. Оптимальными с энергетической точки зрения гибридными соединениями являются комплекс ре-тинол@трубка (16, 0) и ретинол-С₆₀@трубка (11, 11). Конфигурации комплексов представлены на рисунке 2а и 2в. Энергетическая поверхность взаимодействия ретинола с нанотрубкой и при смещении ретинола от оси тубуса (ось Z ) и одновременным вращением вокруг оси Z представлены на рисунке 2б, 2г.

Для свободного вращения молекулы в нанополости трубки необходимо, чтобы величина вращательного барьера не превышала нескольких сотых долей электрон-вольта. Рассмотрено вращение молекулы ретинола в трубке (16, 0) и комплекса ретинол-С60 в трубке (11, 11) вокруг оси симметрии трубки (ось Z). Графики изменения энергии взаимодействия молекул со стен- ками трубок показаны на рисунке 3: вращательный барьер для ретинола в трубке (16, 0) составляет ~16 эВ. Такая большая высота барьера дает основание утверждать, что вращение ретинола в трубке (16, 0) исключено даже при высоких значениях температуры.

Таким образом, наиболее вероятным является вращение молекулы ретинол-С60 в трубке (11, 11), так как для нее вращательный барьер заметно меньше и составляет только ~0,06 эВ. Это объясняется тем, что с присоединением фуллерена молекула ретинола позиционируется непосредственно на оси трубки, удаляясь от ее стенок, что снижает «трение» при вращении.

Математическое моделирование конфигурации ретинола в углеродных нанотрубках, в том числе в комплексе с фуллереном С60, показало, что свободное вращение ретинола, наблюдаемое экспериментально, возможно только в случае его соединения с фуллереном. Индивидуальная молекула ретинола вращаться, скорее всего, не будет, поскольку удерживается сильным ван-дер-ваальсовым притяжением стенок трубки (16, 0).

Таблица 1

Энергетические и геометрически параметры комплексов ретинол-нанотрубка

Киральность трубки	Ретинол		Ретинол-С 60
	минимум энергии, эВ	расстояние, Е	минимум энергии, эВ	расстояние, Е
(9, 9)	-30,057	0,19	978,237	0,36
(10, 10)	-26,752	0,74	4,192	0,00
(11, 11)	-20,808	1,68	-28,736	0,00
(12, 12)	-16,060	1,99	-16,810	0,82
(15, 0)	-15,853	0,22	7117,591	0,00
(16, 0)	-32,066	0,23	805,859	0,00
(17, 0)	-28,330	0,52	75,924	0,00
(18, 0)	-23,891	1,15	-21,965	0,00
(19, 0)	-20,865	1,64	-28,715	0,00
(20, 0)	-18,680	1,99	-25,388	0,18

б

г

Рис. 2. Комплексы с ретинолом и поверхность энергии взаимодействия при поворотах вокруг оси Z и смещении от оси трубки:

а , б – молекула ретинола в трубке (16, 0); в , г – молекула ретинол-С₆₀ в трубке (11, 11)

Разветвленная конфигурация ретинола препятствует повороту молекулы, находящейся в глубокой потенциальной яме. Возможно, трансформация ретинола под действием света с образованием trans- изомера, имеющего вытянутую и менее разветвленную форму, будет свободно вращаться в поле удерживающего потенциала в нанотрубке.

• 3.    Однослойные нанотрубки в воде: теоретическое исследование

Нами приводятся результаты моделирования поведения ОУНТ в воде, которые получены методом молекулярной механики.

Рассмотрим подробно систему из нанотрубки (5, 5) и 562 молекул H2O (рис. 4а, 4б).

Система ограничена по осям X , Y , Z и имеет размеры 3 х 3 х 4,6 нм; на всех гранях заданы периодические граничные условия, что позволяет моделировать нанотрубки, растворенные в воде; длина нанотрубки – 2,31 нм, диаметр – 0,7 нм; молекулы H₂O равномерно распределены по объему на расстоянии от атомов трубки ~0,30 нм. В начальный момент (0 псек) в трубке наблюдалось три молекулы воды (рис. 5а). Далее с помощью компьютерного моделирования система и поведение ее компонентов изучались в режиме реального време-

б

а

Рис. 3. Изменение энергии взаимодействия при вращении:

а – молекулы ретинола в трубке (16, 0); б – молекулы ретинол-С₆₀ в трубке (11, 11)

а

б

Рис. 4. Система «нанотрубка – вода»:

а – вид ячейки системы вдоль оси Z симметрии трубки; б – вид ячейки в поперечной плоскости XY

б

а

в                                              г

Рис. 5. Нанотрубка с молекулами воды:

а – в начальный момент (0 псек); б – через 0,5 псек; в – через 1,35 псек; г – через 1,4 псек ни в течение нескольких пикосекунд при температуре 300 К. На рисунке 5 приведены фрагменты системы (нанотрубки, молекулы H2O в полости трубки и ближайшие к концам трубки молекулы H2O). В течение 1,4 псек ближайшие к краям трубки молекулы воды были втянуты в ее полость. Обнаруженная способность нанотрубок втягивать молекулы вода объясняется ван-дер-ваальсовым притяжением между краевыми атомами углерода трубки и молекулами воды. При этом, как видно из расчетов, молекулы воды, находящиеся внутри, не покидают полость трубки. По-види-мому, трубка будет затягивать молекулы воды до ее полной герметизации ими. Позиционирование молекул H2O внутри трубки (5, 5) – исключительно вдоль оси симметрии УНТ, что объяснимо малым диаметром. В трубках большего диаметра (6, 6) ~0,83 нм и (7, 7) 0,96 нм, рассмотренных нами, молекулы воды выстраиваются в трубке в виде спиралевидной структуры.

Таким образом, ОУНТ субнанометрового диаметра могут не только затягивать, как нанокапилляры, воду, но и выступать в качестве ее хранителей, поскольку элиминированию молекул воды из полости трубки препятствует ван-дер-ваальсово притяжение краевых атомов углерода.