Моделирование процесса диффузии водорода по вакансионному механизму в интерметаллическом гидриде Mg 2NiH 4

Интерметаллические гидриды имеют подходящую для прикладного использования кинетику поглоще-ния/выделения водорода в мягких условиях и поэтому в наибольшей мере подходят для создания систем хранения водорода [1; 2]. Однако практическое хранение водорода в таких связанных состояниях сталкивается с рядом сложностей.

Основные трудности, которые необходимо решить для этих материалов – это увеличение скорости процессов сорбции-десорб-ции водорода и повышение циклической устойчивости материала адсорбента. Для их преодоления требуются углубленные теоретиче- ские и экспериментальные исследования в области физико-химических свойств интерметаллидов и гидридов на их основе.

Интерметаллиды на основе магния считаются наиболее перспективными материалами для хранения водорода за счет их высокой емкости, широкой распространенности магния в земной коре и его низкой стоимости по сравнению с альтернативными материалами [3]. Из всех сплавов на основе магния интерметаллическое соединение Mg2Ni, обладающее гексагональной кристаллической решеткой, может быть легко синтезировано.

При этом оно быстро реагирует с водородом с образованием гидрида Mg 2 NiH 4 , что делает его перспективным материалом для хранения водорода [4; 5].

В работе [6] с помощью DFT расчетов были определены наиболее выгодные положения для адсорбирования атомов водорода в объемном интерметаллиде Mg₂Ni. Исследование процесса диффузии одиночных атомов водорода в объеме Mg 2 Ni показало, что потенциальные барьеры для миграции атома H очень малы, что свидетельствует о свободном его перемещении. Также наблюдалось, что уже в соединении Mg 126 Ni 54 Н х (х = 2–4) водорода стремиться образовать тетраэдрический комплекс с никелем.

Согласно работе [7], после гидрирования Mg2Ni претерпевает структурную перегруппировку, переходя в гидрид Mg2NiH4. Под давлением 1 атм. этот гидрид переходит из высокотемпературной (ВТ) кубической фазы в низкотемпературную (НТ) моноклинную фазу, температура перехода составляет 518–483 К [8–10]. Ввиду того, что для практического применения адсорбентов водорода наиболее подходящим является материал, поглощающий водород при низком давлении и невысоких температурах, низкотемпературная фаза Mg2NiH4 привлекает большее внимание исследователей в области водород-аккумулирующих материалов [11–14]. Myers и др. [11] исследовали термодинамические, электронные и оптические свойства моноклинной НТ- Mg2NiH4 на основе ab-initio расчетов. Было установлено, что геометрия комплекса NiH4 в НТ-фазе близка к правильному тетраэдру, что согласуется с данными нейтронной дифракции [15]. Были рассчитаны теплота образования Mg2NiH4 из H4 и Mg2Ni, а также энтальпия фазового перехода Mg2NiH4 из НТ в ВТ-фазу, хотя полученные значения оказались значительно выше экспериментальных. Haussermann и др. [12] исследовали структурную стабильность НТ-Mg2NiH4 и Ba2PdH4, используя DFT расчеты. Разница в связывании водорода этими соединениями объясняется различием в силе взаимодействий групп Ni(Pd)-H и Mg(Ba)-H. Авторами было предложено, что температура десорбции водорода из Mg2NiH4 может быть снижена путем введения дефектов (например, замена атома Mg на атом Al) вблизи тетраэдрического комплекса NiH4. Jasen и др. [13] также провели расчет электронной структуры НТ-Mg2NiH4 в рамках приближения локальной плотности (LDA). Ими был сделан вывод, что связь водорода с никелем сильнее, чем с магнием, и взаимодействие sp оболочек Ni с s-оболочкой водорода является основным в гидриде. На основании расчетов [14] теплоты реакции гидрирования, энтальпии образования и энергии, необходимой для отрыва атома водорода, был сделан вывод, что при гидрировании Mg2Ni вероятность образования НТ-фазы Mg2NiH4 выше, чем ВТ-фазы. Также было установлено, что для удаления водорода при низких температурах из НТ-Mg2NiH4 обладающим высокой структурной стабильностью, необходим ввод в состав материала примесей-катализаторов, облегчающих кинетику процессов сорбции/десорбции. Вследствие высокой энергии связи водорода с никелем, еще одной проблемой, которая может возникнуть при использовании гидрида Mg2NiH4 – скорость диффузии в нем атомов водорода. Поскольку в случае малой подвижности водорода гидрирование Mg2Ni при нормальных условиях может приводить к образованию пассивирующей пленки. Таким образом, детальное изучение кинетики диффузии водорода внутри чистой фазы Mg2NiH4 позволит сделать заключение о целесообразности использования данного интерметаллида в качестве сорбента водорода.

Объекты и методы исследования. В настоящей работе исследования осуществлялись с помощью квантово-химического моделирования в лицензионном программном пакете VASP 5.3 (Vienna Ab-initio Simulation Package) [16–18] в рамках метода функционала плотности (DFT) [19–20] с использованием базиса плоских волн и PAW формализма [21–22]. Вычисления проводились в рамках обобщенного градиентного приближения (GGA) – обменно-корреля-ционого функционала PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) c коррекцией Grimme, учитывающей ванн-дер-ваальсово взаимодействие [23]. Для нахождения переходного состояния и потенциальных барьеров при переходе вакнсии водорода внутри Mg 2 NiH 4 был применен метод упругой ленты (nudged elastic band).

На начальном этапе работы была смоделирована элементарная моноклинная ячейка Mg 2 NiH 4 . При оптимизации ее геометрии для интегрирования по первой зоне Брюллюэна (1BZ) эта зона автоматически разбивалась на сетку 6 х 6 х 2, выбранную по схеме Монхорста-Пака [24]. Далее для изучения диффузии вакансии водорода в Mg 2 NiH 4 была сконструирована суперячейка из 2×2×1 элементарных ячеек. При нахождении оптимальных геометрий суперячейки количество k -точек вдоль каждого из направлений составляло 2 × 2 × 2. Энергия обрезания плоских волн E cutoff в расчетах была равна 269,5 эВ. При моделировании всех исследуемых структур оптимизация геометрии проводилась до значения максимальных сил, действующих на атомы, равных 0,01 эВ/Ǻ.

Для различных вакансий водорода в Mg2NiH4 были рассчитаны их энергии образования.

Расчет энергии образования вакансии в Mg 2 NiH 4 реализовывался по формуле:

E = ( E _tota l – E _Mg2N i _Н4 – 0,5 E _H2), (1)

где E total – полная энергия системы Mg 2 NiH 4 c вакансией водорода, E Mg ₂ NiН ₄ – полная энергия интерметаллического гидрида Mg₂NiH₄, E _H – энергия молекулы водорода.

Результаты и обсуждение. В ходе оптимизации геометрии элементарной ячейки Mg₂NiН₄ (рис. 1) была получена ее оптимальная геометрия, которая хорошо согласуется с установленной экспериментально (табл. 1) [10].

Далее, с помощью суперячейки Mg 2 NiН 4 (2×2×1 элементарных ячеек), смоделированной из оптимальной геометрии элементарной ячейки, были найдены энергии образования вакансий водорода (рис. 2, табл. 2).

в

Рис. 1. Элементарная ячейка Mg₂NiН₄: a – вид в направлении (100); b – вид в направлении (010); c – объемный вид ячейки

а

б

Таблица 1

Экспериментально определенные и рассчитанные параметры решетки Mg2NiН4

Параметры решетки	a, Å	b, Å	c, Å
Экспериментальные	6,4038	6,4830	14,3430
Рассчитанные	6,2403	6.2814	13.9577

В работе рассматривались четыре возможные неэквивалентные вакансии 1–4 (рис. 2), а также три вспомогательные для оценки потенциальных барьеров перехода вакансии водорода между соседними никелями.

При этом положения 5 и 7 являются аналогами 1, положение 6 – аналог 2.

Согласно рассчитанным энергиям образования различных вакансий наиболее стабильным положением оказалось 4 (рис. 2, табл. 2). Также стоит отметить, что положения 1 и 3 являются эквивалентными.

Таблица 2

Значения энергии образования вакансии водорода в Mg2NiН4

Положение водорода	Энергия образования вакансии Е , эВ
1	1,1617
2	1,0386
4	1,0074

Рис. 2. Положения вакансий водорода в Mg2NiН4

В ходе изучения диффузии вакансии водорода рассматривались различные пути его миграции: в переделах одного атома (1–2, 1–4) и между соседними атомами никеля (4–5, 1–6, 4–7) (рис. 2). Как видно из табл. 3 миграция вакансии водорода в пределах одного атома никеля осуществляется легко в виду невысоких потенциальных барьеров перехода.

Таблица 3

Значения величин потенциального барьера перехода вакансии водорода в Mg2NiН4

Начальное и конечное положения вакансии водорода	Потенциальный барьер перехода, эВ
	в прямом направлении	в обратном направлении
1–2	0.27	0.39
1–4	0.35	0.50
4–5	0.85	0.69
1–6	0.94	1.07
4–7	1.27	1.11

Не смотря на это, диффузия вакансии к соседнему атому никеля затруднена. Таким образом, при некоторой степени гидрирования интерметаллида Mg 2 Ni на его поверхности будет образовываться пассивирующая пленка гидрида, формированию которой способствуют высокая стабильность комплексов NiH 4 и высокие потенциальные барьеры перехода вакансии водорода между соседними атомами никеля.

В ходе работы с помощью DFT расчетов были определены энергии образования вакансий водорода в интерметаллическом гидриде Mg₂NiН₄. Установлено, что наиболее выгодное расположение вакансии водорода 4 (рис. 2). Согласно полученным результатам по моделированию диффузии водорода по вакансионно-му механизму, можно сделать вывод об образовании пассивирующей пленки Mg 2 NiН 4 на поверхности Mg 2 Ni. Следовательно применение данного интерме-таллида без допантов в качестве матрицы для хранения водорода нецелесообразно.