Моделирование проточного реактора биокаталитического окисления фенола

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

УДК 544.47                                         

1,4-бензохинон является важным полупродуктом основного органического синтеза, широко используемым при получении красителей, лекарственных препаратов, полимеров, он также широко применяется в качестве дубильного вещества [1]. При том его промышленное получение основывается на окислении анилина в среде серной кислоты двуокисью марганца [2], что сопровождается образованием большого количества отходов, а выход целевого продукта не превышает 83%. Применение фермент содержащих катализаторов может существенно повысить экологические показатели получения органических соединений [3–5]. В качестве фермента, возможно использование оксидоредуктаз различного строения, в том числе пероксидаз, катализирующих окисление органических субстратов пероксидом водорода [6, 7]. В настоящее время проблеме ферментативного окисления органических субстратов посвящено большое количество работ [3, 4, 6, 7], однако вопроса их применения в реакторах большого объема рассмотрен недостаточно подробно, в связи с чем моделирование подобных систем является актуарной задачей современной химии и химической технологии.

Методы исследования

Для моделирования потока жидкости в трубчатом реакторе было использовано модифицированное уравнение Навье-Стокса.

p(u V)u = V [-pl + рфи + (Vu) ^T )) - | ^p (Vu)/]

V(pu) = 0

где ρ — плотность раствора, кг/м³, u — вектор скорости элементарных объемов жидкости (м/с), p — давление в системе (Па), μ — динамическая вязкость раствора (Па с), I — матрица идентичности свойств системы, T — температура (° C ), V — оператор набла для трехмерного пространства исследуемой системы.

Материальный баланс для рассматриваемой реакции может быть выражен системой уравнений (3–5)

д

^(р ^ фен ) ^{+ V} ^ фен    ^ фен

д

Qt (р^перокс) + V^■пеpокс   ^Перокс д                     _

^^ ( ^р ^ бензохин ) ^{+ V} ^ бензохин    ^ бензохин

д

Qt (р^воды7 + V^воды   ^воды где n — вектор переноса массы соответствующего вещества, ω — скорость потока жидкости (м/c).

С учетом уравнения трансформации фенола (7), кинетически уравнения для расходования исходных веществ и образования продуктов реакции могут быть представлены в виде (7–10).

OH

Фенол

2H 2 O 2

Пероксид водорода

[Cat]

O

3H 2 O

O

1,4 - бензохинон

^ фен = —кС Пен М фен

W    = -PC ^п

^ пеоксид      ^кС перок ^ пероксид

^ бензохин    ^кСбензохин М бензохин

W   = кСп воды      вода вода

где к — константа скорости реакции трансформации фенола в бензохинон (м3/(моль с), С — концентрация соответствующего вещества моль/м3, М — молекулярная масса соответствующего вещества (кг/моль).

Совмещая уравнения (3–6) получим объединенное уравнение 12 материального баланса.

^^ ^(р( ^ фен + ^ перок + ^ бензохин + ^ воды )) + ^ ⁽ ^ фен + ^ перокс + ^ бензохин + ^ воды )   ^ фен + ^ перокс + ^ бензохин + ^в оды

В состоянии равновесия сумма скоростей потоков равна нулю, так же как и сумма массовых скоростей образования и расходования соответствующих веществ, в связи с чем уравнение 12 может быть преобразовано к более простому виду 13.

д

~g^ Р + ^(^ фен + ^ перокс + ^ бензохин + ^ воды )    ⁰

Для учета влияния температуры также было использовано уравнение Аррениуса 14.

-£ д

k = к ₀ е RT

где k 0 — предэкспонециальный фактор активности; E a

—

энергия активации

(кДж/(моль), R — газовая постоянная 8,314 (кДж/(моль К). В качестве геометрической составляющей модели была использована двумерная осесимметричная модель (Рисунок 1).

выход продуктов

вход реагентов

Рисунок 1. Геометрическая схема используемой модели

Граничные условия включали выходное давление равное атмосферному давлению (p=pатм), пристеночный слой характеризуется отсутствием переходного слоя, скорость жидкости у стенки равна 0, вектор скоростей по соответствующим осям u=0. Для решения уравнения Навье-Стокса была сгенерирована структурированная сетка элементарных площадей поверхности реактора. Решение представленной модели было поучено с использованием прикладного пакета программного обеспечения COMSOL Multiphysics 5.3.

Результаты и обсуждение

При протекании исходного потока реагентов в трубчатой реакционной зоне (Рисунок 2) наблюдается закономерное увеличение выхода 1,4-бензохинона. При этом максимальный выход продукта наблюдается в пристеночных областях реакционной зоны. Уменьшение диаметра реакционной зоны с 0,15 м до 0,05 м приводит к увеличению выхода продукта с 14 до 40%. Таким образом, диаметр реакционной зоны, наряду с высотой реакционной зоны является основополагающим параметром, определяющим высокий выход целевого продукта.

а                         б                         в                         г

Рисунок 2. Зависимость выхода 1,4-бензохинона от длинны реакционной зоны при различном начальном диаметре реакционной зоны а) 0,05 м, б) 0,07 м, в) 0,10 м, г) 0,15 м (температура реакционного потока на входе в реакционную зону 20оС, температура стенки реакционной зоны 30^)

Увеличение начальной концентрации фенола (Рисунок 3) с 0,1 моль/л до 0,8 моль/л приводит к уменьшению выхода продукта реакции 1,4-бензохинона с 94% до 50%. Что показывает необходимость добавления дополнительных реакционных зон в случае необходимости использования концентрированных растворов.

Увеличение температуры греющей стенки реакционной зоны с 30 °C до 35 °C и 40 °C (Рисунок 4) способствует существенному увеличению выхода 1,4-бензохинона, из чего следует необходимость проведения реакции окисления при наибольшей возможной температуре. Невозможность дальнейшего увеличения температуры выше 40 °C связана с дезактивацией фермента.

а

б

в

Рисунок 3. Зависимость выхода 1,4-бензохинона от длинны реакционной зоны при различном начальном содержании фенола а) 0,1 моль/л, б) 0,2 моль/л, в) 0,4 моль/л, г) 0,8 моль/л (диаметр реакционной зоны 0,05 м, температура реакционного потока на входе в реакционную зону 20°C, температура стенки реакционной зоны 30°C)

а

б

в

Рисунок 4. Зависимость выхода 1,4-бензохинона от длинны реакционной зоны при различном температуре стенки а) 30°C, б) 35°C, в) 40°C (диаметр реакционной зоны 0,05 м, температура реакционного потока на входе в реакционную зону 20°C, начальная концентрация фенола 0,5 моль/л.

Заключение

Проведено моделирование биокаталитического окисления фенола с поучением 1,4-бензохинона с использованием программного комплекса COMSOL Multiphysics 5.3. Показана возможность достижения выхода 1,4-бензохинона до 94% при длине реакционной зоны 4 м, при этом увеличение диаметра реакционной зоны с 0,05 до 0,15 м приводит к уменьшению выхода целевого продукта до 50%, а увеличение температуры греющей стенки с 30 °C до 40 °C приводит к увеличению выхода на 15%.

Исследование выполнено в рамках проекта РНФ 21-19-00192.