Моделирование сорбции ионов некоторых двухвалентных металлов на фрагментах оксигидрата циркония

Автор: Лымарь Андрей Анатольевич, Никитин Евгений Александрович

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Статья в выпуске: 11 (187), 2010 года.

Бесплатный доступ

Экспериментальными и компьютерными методами изучали сорбцион-ные свойства оксигидрата циркония. Компьютерное моделирование производилось с использованием метода Монте-Карло и последующей оптимизацией ab initio. При этом моделировались сорбционные комплексы фрагментов оксигидрата циркония с ионами Са2+, Mn2+, Ni2+, Cu2+. В рассчитанных комплексах определялись порядки связей по Малликену. Экспериментально сорбционную ёмкость определяли на гелях, полученных медленным гидролизом раствора оксихлорида циркония. Значения сорбции сопоставляли с суммой порядков связи сорбируемого металла и сорбционными центрами геля. Установлено, что данные величины находятся в линейной зависимости. Таким образом, порядок связи можно использовать для определения сорбции металлов на гелях оксигидрата циркония.

Еще

Оксигидратные гели, компьютерное моделирование, порядок связи, сорбция

Короткий адрес: https://sciup.org/147160161

IDR: 147160161

Текст краткого сообщения Моделирование сорбции ионов некоторых двухвалентных металлов на фрагментах оксигидрата циркония

Гели оксигидрата циркония нашли широкое применение для доочистки сточных вод от тяжелых металлов, а главное - в качестве материалов, используемых для сорбции радиоактивных элементов. На большинстве АЭС России и стран бывшего СССР до сих пор используется сорбент марки «Термоксид-3», созданный на основе цирконогеля, производимый в г. Березники Пермского края.

Разработка сорбционных материалов, способных работать при повышенных уровнях радиации, в данный момент актуальна для Челябинской области, как в связи с прошлыми радиационными катастрофами на ПО «Маяк», так и в связи со строительством Южно-Уральской АЭС. В то же время, создание технологии получения новых сорбентов невозможно без развития теоретических представлений о сорбционных процессах.

Экспериментальная часть

Методы компьютерной химии позволяют прогнозировать характеристики химических соединений с затратой лишь машинного времени. Однако для этого необходимо решить регрессионную задачу «структура-свойство». Поиск количественных соотношений «структура-свойство» основан на применении методов математической статистики для построения моделей, позволяющих по описанию структур химических соединений предсказывать их свойства.

Сорбционные свойства оксигидратов циркония изучали экспериментально и методами компьютерного моделирования. Компьютерное моделирование сорбционных комплексов производили при помощи комбинированной методологии с использованием метода Монте-Карло и последующей оптимизацией геометрии ab initio UHF 3-21G [1, 2]. Моделирование сорбции проводили на частицах [ZrO(OH)₂]„, п = 3-10. В качестве сорбируемых частиц были выбраны ионы: Са²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺. В рассчитанных комплексах определяли порядки связей по Малликену, заряды на атомах сорбируемого металла по Малликену и теплоты реакции сорбции.

Экспериментально сорбционную ёмкость определяли на оксигидратах циркония, которые получали медленным осаждением раствором аммиака из раствора оксихлорида циркония по методике, изложенной в работе [3]. Сорбцию изучали стандартным методом изомолярных серий [4] в статических условиях.

Результаты и их обсуждение

Считается, что сорбционными центрами в оксигидратных гелях являются концевые ОН-группы [4]. Однако можно утверждать лишь о наиболее вероятном взаимодействии сорбируемого иона и концевой ОН-группы. Теоретически возможно взаимодействовие иона с любым участком геля. При этом в качестве сорбционных центров могут выступать как концевые ОН-группы, так и мостиковые ол- и оксо-связи.

При сорбции двухзарядного иона необязательно образование двух одинарных связей, поскольку электроны не имеют строгой локализованное™ в пространстве. В большинстве случаев может образовываться несколько связей с порядками менее единицы. Следовательно, важную роль должен играть размер иона, так как слишком маленький или слишком большой ионы будут либо образовывать меньше связей, либо искажать структуру матрицы геля. И то и другое приведёт к уменьшению теплоты реакции и, скорее всего, к уменьшению сорбционной способности.

Рассмотрим взаимодействие иона кальция Са²⁺ с фрагментами оксигидрата циркония [ZrO(OH)₂]„_? п = 3-10 (рис. 1). Связями, порядок которых менее 0,050, будем пренебрегать ввиду малости их вклада.

Тример оксигидрата циркония [ZrO(OH)2]3 образует с ионом кальция три связи. Две связи -через атомы кислорода с порядками 0,169 и 0,077 и одну связь - через концевую ОН-группу порядка 0,095. Распределение порядков связей по типам сорбционных центров для различных степеней полимеризации приведено в табл. 1. В табл. 2 приведены параметры сорбционных комплексов.

Таблица 1 Распределение порядков связей иона кальция Са2+ и оксигидрата циркония по типам сорбционных центров для различных степеней полимеризации п

Сорбционные центры	Степени полимеризации (п) сорбционных комплексов {[ZrO(OH)₂]_n"Ca}²⁺
	3	4	5	6	7	8	9	10
	Порядки связей
Концевые ОН-группы	0,095	0,100	0,102 0,089 0,094	—	0,130 0,086	0,129	—	0,099 0,063 0,129
Мостиковые ОН-группы		0,071	0,053	0,101 0,089	0,057	0,078 0,063	0,090	0,065
Оксо-связи	0,169 0,077	0,099 0,062	—	0,119	0,090	0,138	0,115 0,182	—

Таблица 2

Параметры сорбционных комплексов оксигидрата циркония с ионом кальция

п Концевые ОН-группы Мостиковые ОН-группы Оксо-связи Сумма порядков связей Заряд иона кальция АН, кДж/моль 3 0,095 — 0,246 0,341 1,789 -761,9 4 0,100 0,071 0,161 0,332 1,793 -744,1 5 0,285 0,053 — 0,338 1,771 -689,8 6 _ 0,190 0,119 0,309 1,784 -637,7 7 0,216 0,057 0,090 0,363 1,758 -836,6 8 0,129 0,141 0,138 0,408 1,749 -911,1 9 — 0,090 0,297 0,387 1,752 -729,8 10 0,291 0,065 — 0,356 1,752 -919,0 п - степень полимеризации фрагмента оксигидрата циркония [ZrO(OH)2]n; концевые ОН-группы - сумма порядков связей иона кальция с концевыми ОН-группами; мостиковые ОН-группы - сумма порядков связей иона кальция с мостиковыми ОН-группами; оксо-связи - сумма порядков связей иона кальция с оксо-связями; сумма порядков связей - сумма всех видов порядков связей иона кальция с гелем; заряд иона кальция — заряд на атоме кальция; АН - теплота реакции сорбции.

Ион кальция имеет достаточно большой радиус, поэтому образует связи сразу со всеми сорбционными центрами, находящимися рядом с ним. Вероятности взаимодействия с сорбционными центрами различных видов практически одинаковы. Однако порядки связей иона кальция с сорбционными центрами оксигидрата циркония имеют невысокие значения.

Рассмотрим взаимодействие иона марганца Мп2+ с фрагментами оксигидрата циркония (рис. 2). Распределение порядков связей иона марганца и оксигидрата циркония по типам сорбционных центров для различных степеней полимеризации приведено в табл. 3. В табл. 4 приведены параметры сорбционных комплексов.

а)

Рис. 2. Сорбционные комплексы пентамера (а) и нонамера (б) оксигидрата циркония с ионом марганца:

Таблица 3

Распределение порядков связей иона кальция Мп2+ и оксигидрата циркония по типам сорбционных центров для различных степеней полимеризации п

Сорбционные центры	Степени полиме		ризации (п) сорбционных комплексов {[ZrO(OH)₂]_n*Mn}^?+
	3	4	5	6	7	8	9	10
	Порядки связей
Концевые ОН-группы	0,315	0,498	0,398 0,323	—	—	0,263	0,399 0,387 0,305	0,331 0,271
Мостиковые ОН-группы	—	0,429	0,328	0,319 0,290 0,353	0,283 0,364	0,288 0,218	—	—
Оксо-связи	—	—	—	—	0,456	0,355	—	0,391

Таблица 4

Параметры сорбционных комплексов оксигидрата циркония с ионом марганца

п	Концевые ОН-группы	Мостиковые ОН-группы	Оксо-связи	Сумма порядков связей	Заряд иона марганца	АН, кДж/моль
3	0,315	—	—	0,315	0,799	-995,2
4	0,498	0,429		0,927	1,406	-946,3
5	0,721	0,328	—	1,049	1,391	-1113,3
6	—	0,962	—	0,962	1,376	-1052,2
7	—	0,647	0,456	1,103	1,322	-1070,3
8	0,263	0,506	0,355	1,124	1,337	-1370,7
9	1,091	—	—	1,091	1,357	-1245,2
10	0,602	—	0,391	0,993	1,368	-1144,9

Пояснения см. к табл. 2.

Как видно из табл. 3 и 4, ион марганца преимущественно образует связи с концевыми и мостиковыми ОН-группами.

Рассмотрим взаимодействие иона никеля Ni2+ с фрагментами оксигидрата циркония (рис. 3). Распределение порядков связей иона никеля и оксигидрата циркония по типам сорбционных центров для различных степеней полимеризации приведено в табл. 5. В табл. 6 приведены параметры сорбционных комплексов.

а) б)

Рис. 3. Сорбционные комплексы пентамера (а) и октамера (б) оксигидрата циркония с ионом никеля:

Таблица 5

Распределение порядков связей иона никеля Ni2+ и оксигидрата циркония по типам сорбционных центров для различных степеней полимеризации п

Сорбционные центры	Степени полимеризации (п) сорбционных комплексов {[ZrO(OH)₂]_n-Ni}²⁺
	3	4	5	8	9	10
	Порядки связей
Концевые ОН-группы	0,398	0,398 0,689	0,531 0,498	0,466	0,442 0,336 0,241	0,299
Мостиковые ОН-группы	—	—	—	—		0,228 0,445
Оксо-связи	0,661	—		0,657	_	0,067

Таблица 6

Параметры сорбционных комплексов оксигидрата циркония с ионом никеля

п	Концевые ОН-группы	Мостиковые ОН-группы	Оксо-связи	Сумма порядков связей	Заряд иона никеля	АН, кДж/моль
3	0,398	—	0,661	1,059	1,301	-1425,7
4	1,087	—	—	1,087	1,282	-1489,7
5	1,029	—	—	1,029	1,360	-1295,4
8	0,466	—	0,657	1,123	1,257	-1460,0
9	1,019	—	—	1,019	1,349	-1553,4
10	0,299	0,673	0,067	1,039	1,332	-1377,4

Пояснения см. к табл. 2.

В отличие от кальция и марганца большинство связей, образованных ионом никеля - это связи с концевыми ОН-группами. Вероятности образования связей с мостиковыми ОН-группами и с оксо-связями составляют 0,10 и 0,22.

Рассмотрим взаимодействие иона меди Сп2+ с фрагментами оксигидрата циркония (рис. 4). Распределение порядков связей иона меди и оксигидрата циркония по типам сорбционных центров для различных степеней полимеризации приведено в табл. 7. В табл. 8 приведены параметры сорбционных комплексов.

б)

Рис. 4. Сорбционные комплексы тетрамера (а) и гептамера (б) оксигидрата циркония с ионом меди:

Таблица 7

Распределение порядков связей иона меди Си2+ и оксигидрата циркония по типам сорбционных центров для различных степеней полимеризации п

Сорбционные центры	Степени полимеризации (п) сорбционных комплексов {[ZrO(OH)₂]_n-Cu}²⁺
	3	4	5	6	7	10

Концевые ОН-группы	0,138	0,253	0,281 0,249	0,170	0,251 0,311	0,340
Мостиковые ОН-группы	—	—	—	—	0,250	—
Оксо-связи	0,186	—	0,265	0,242	—	—

Таблица 8

Параметры сорбционных комплексов оксигидрата циркония с ионом меди

п	Концевые ОН-группы	Мостиковые ОН-группы	Оксо-связи	Сумма порядков связей	Заряд иона меди	АН, кДж/моль
3	0,138	0,186	—	0,324	0,823	-1307,2
4	0,253	—	—	0,253	0,843	-1236,5
5	0,530	—	0,265	0,795	1,462	-1233,3
6	0,170	—	0,242	0,412	0,749	-1349,9
7	0,562	0,250	—	0,812	1,477	-1253,0
10	0,340	—	—	0,340	0,796	-1509,0

Пояснения см. к табл. 2.

Ион меди, аналогично иону никеля, образует связи преимущественно с концевыми ОН-группами.

В реальном геле оксигидрата циркония могут присутствовать частицы с различными степенями полимеризации. Предположим, что вероятность образования всех частиц примерно одинакова, тогда сопоставление экспериментальных данных необходимо производить с усреднёнными по степеням полимеризации величинами.

Экспериментально определённые значения сорбции сопоставляли с суммой порядков связи сорбируемого иона и сорбционными центрами геля (рис. 5).

Все зависимости имеют линейный характер. При этом, если в качестве дескриптора рассматривать порядки связей с концевыми ОН-группами, то значения сорбции можно вычислить по уравнению (1) с коэффициентом корреляции 0,934. Для мостиковых ОН-групп по уравнению (2) с коэффициентом корреляции 0,906. Для оксосвязей по уравнению (3) с коэффициентом корреляции 0,932. Для общей суммы порядков связей по уравнению (4) с коэффициентом корреляции

0,897.

Г = -0,19+ 2,31 - end,(1)

Г = 0,11 + 1,93-ol,(2)

Г = -0,49+ 4,19-охо,(3)

Г = -0,24+ 1,55-ВО,(4)

Г = -1,26-0,002 АН.(5)

Таким образом, лучшим критерием из рассмотренных для определения величины сорбируемости ионов двухвалентных металлов является среднее по степеням полимеризации значение суммы порядков связей иона с концевыми ОН-группами оксигидрата циркония.

С повышением значения сорбционной ёмкости теплоты реакции сорбции возрастают по модулю (рис. 6).

б)

В)

0X0

Рис. 5. Зависимость величины сорбции от суммы порядков связи сорбируемого иона с гелем: end - сумма порядков связей иона кальция с концевыми ОН-группами; ol - сумма порядков связей иона кальция с мостиковыми ОН-группами; охо - сумма порядков связей иона кальция с оксо-связями; ВО - сумма порядков связей иона кальция с гелем; а) взаимодействие с концевыми ОН-группами; б) взаимодействие с мостиковыми ОН-группами; в) взаимодействие с оксосвязями; г) суммарный порядок связей

Зависимость описывается уравнением (5) с коэффициентом корреляции 0,885.

Заключение

Экспериментально определённая сорбционная способность оксигидратов циркония по отношению к ионам марганца, никеля, меди и кальция коррелирует с вычисленными при моделировании теплотой реакции сорбции и суммой порядков связей атома сорбируемого металла с ато- мами, принадлежащими оксигидрату циркония. Порядок связи по Малликену и теплоты реакции сорбции можно использовать в качестве дескриптора для определения сорбируемости металлов на оксигидратных гелях.

Список литературы Моделирование сорбции ионов некоторых двухвалентных металлов на фрагментах оксигидрата циркония

Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations/S. Huzinaga, J. Andzelm, M. Klobukowski et al. -Amsterdam: Elsevier, 1984. -324 p.
Granovsky A.A. -http://classic.chem..msu.su/gran/games/index.html
Направления структурообразования оксигидратных гелей циркония и редкоземельных элементов/Ю.И. Сухарев, В.В. Авдин, А.А. Лымарь и др.//Журнал структурной химии. -2006. -Т.47?№1.-С. 146-151.
Амфлетт, Ч. Неорганические иониты/Ч. Амфлетт. -М.: Мир, 1966. -188 с.

Краткое сообщение