Моделирование структуры жидкости на границе с твердой стенкой

Поверхностные силы в граничных слоях и тонких пленках классических молекулярных систем необходимо учитывать при описании различных физикохимических явлений, протекающих вблизи ограничивающей поверхности: адсорбция, смачивание, жидкости в наноразмерных полостях. В этом случае молекулярная система имеет аксиальную симметрию, для которой применима модель жидкости, граничащей с твердой идеально гладкой поверхностью.

Особенностью этой модели является необходимость учета граничного условия перехода от аксиальной к сферической симметрии вдали от ограничивающей поверхности. Отметим, что подобная идеология может быть применена для описания структурных характеристик метаматериалов. В работе мы рассматриваем классические молекулярные системы в рамках модели жидкости, граничащей с твердой поверхностью (стенкой).

Основные уравнения

Бесконечную зацепляющуюся систему уравнений ББГКИ для l -частичных функций распределения можно преобразовать в систему всего двух точных интегральных уравнений, называемую фундаментальной системой уравнений Орн-штейна–Цернике (ОЦ) для одно- и двух- частичных функций распределения [1, 2, 5]

691 = n J G 2 C^ d (2) + In a , h₁₂ = C 2 + n J C ») h 23 d (3).

Эти функции описывают структуру и позволяют рассчитать термодинамические параметры вещества. Интегрирование ведется по координатам i -й частицы d ( i ) = dr , ; n - плотность; G , = exp (- Ф , /кТ + 6 i ) - одночастичная функция распределения; Ф , - потенциальная энергия частицы во внешнем поле; to i - одночастичный термический потенциал; α – коэффициент активности, определяемый из условия перехода к пространственно-однородной системе; h ij = [ exp ( -Ф ij /kT + Ω ij ) –1] – парная корреляционная функция, связанная с двухчастичной функцией распределения соотношением G ij = G i G j, ( 1+h ij ) ;Ω ij – двухчастичный термический потенциал.

Для пространственно- однородных, изотропных систем (объёмные жидкости) имеем G ₁ ( r 1 ) = 1 , G₁₂ ( r 1 , r₂ ) = G ₁ ⁽ 0 ⁾( r₁₂ ) . Структурные характеристики выражаются через функцию распределения G ₁ ⁽ 0 ) ( r ₁₂ ) , зависящую от плотности. Пространственно-неоднородные системы (жидкость в контакте с твердой поверхностью) описываются двумя функциями распределения — G ₁ ( F ) и G ₁₂ ( r_v r₂ ) Граничным условием является переход вдали от ограничивающей поверхности к объёмной жидкости. При решении системы уравнений (1) для функций G 1 и G 12 используем следующую систему координат: начало отсчета совмещаем с центром частицы, соприкасающейся с поверхностью; ось z направляем по нормали: жидкость заполняет всё верхнее полупространство z >  0 ; нижнее полупространство z <  0 -недоступно для движения молекул. Такая пространственно-неоднородная система обладает аксиальной симметрией, в силу которой

6 1 ( Z 1 ) ^ 0 , G 1 ( Z 1 ) ^ 1 , G *⁰ ( Г 12 ) = lim G 12 ( Z 1 , z 2 , Г 12 ) (2) Z 1 ^^ Z 1 -^w Z 1 ^» , z 2 ^^

Г12 =| Г1-r2\= const где r12 – расстояние между центрами произвольной пары частиц; zi≥ 0– удаление каждой из i — ой частиц от поверхности [5].

Разреженные газы

Изменение ближнего порядка молекулярной системы, граничащей с твердой поверхностью, происходит при сколько угодно малых плотностях. Продемонстрируем это на примере разреженного газа: в этом случае одночастичный и двухчастичный термические потенциалы можно вычислять посредством разложения в степенной ряд по плотности [3,5]. Ограничимся разложением с точно- стью до первого порядка

CD ( F F ) = (ID)^ (f F ⁶ 1 ^{( r} 1 , ^r 2 )    ^{n 6} 12 ^{( r} 1 , ^r 2 )

⁶ 1 ^{( z} 1 ) = ^{n 6} ( ^{1 )( z} 1 ) ,

Подставляя (5) в (1), получим выражения для коэффициентов разложения:

cog1 (zj = ^ (^ - 3zT + 2) 6(1 - Zi)(4)

cog1 = (б(1 - 7?^) -16(1 - (Ai + Д2)2 - R^ tog1 (T?12),(5)

где z±,z2 — расстояние от частиц до поверхности; A±=      ,A±=, cos

^0 —      , ^12 – угол наклона радиус- вектора Г12 к оси z , "12 —    , 9(2)- функция Хэвисайда. Заметим, что

^211(7?12)=y(7?132 - 37?12 + 2)

есть двухчастичная функция распределения однородной жидкости вдали от ограничивающей поверхности [5]. Если устремить координаты 21, 22 к бесконечности, то W1 \^1> стремится к нулю, а toi2 стремится к своему сферически симметричному выражениюa>^(J?12)6(l-J?22).

Обсуждение результатов

Продемонстрировано как для разреженной молекулярной системы, граничащей с идеально гладкой поверхностью, осуществляется граничный переход от аксиальной к сферической симметрии. Используемое в литературе синглетное приближение [4, 5] связано с допущением, что твердая поверхность не вносит возмущения в двухчастичное распределение. В нашем подходе этот недостаток устранен: возмущение, вносимое твердой поверхностью в двухчастичное распределение, вычисляется по формуле (6). Аналогичным способом можно получить разложения с точностью до второго порядка, что соответствует газу средней плотности. Однако для жидкости [5] такой метод не приемлем и поэтому необходимо использовать аппроксимацию в область высоких плотностей, как это сделано в работе [5-7]. Упоминавшийся выше подход для описания структуры метаматериала был предложен в [8].

Работа выполнена при поддержке РФФИ грант №18-02-00523а и БГУ грант №16.8168.2017/БЧ.