Моделирование свойств композиционного материала на основе цементной водной смеси при введении органоборановых аминных комплексов как компатибилизаторов

Проблема создания полифункциональных модифицированных композитов является в настоящее время одной из самых представленных в научной сфере. Спектр решений данного вопроса и область использования композитов имеют очень широкий диапазон. Это свидетельствует об актуальности подобных разработок и предполагает, с одной стороны, большой выбор предложений, а с другой стороны, серьезную конкуренцию среди них. В строительстве и для дорожных покрытий особенно важными являются такие показатели композиционных материалов, как морозостойкость и водонепроницаемость при хорошей прочности. В этом направлении проводятся исследования и испытания новых материалов с включением мономер-полимерных составляющих [1–6]. Сочетание свойств бетонов и полимеров позволяет использовать их полезные характеристики, получать композиты, характеризующиеся высокой прочностью, долговечностью, высокой экологичностью и относительно низкой стоимостью. В работе [7] нами предложена цементная композиция, при затвердевании которой образуется композиционный материал (КМ). Его достоинствами являются очень высокие показатели водонепроницаемости (W ≥ 20) и морозостойкости (F ≥ 400) при достаточно высокой прочности. Сравнивая полученные параметры с известными литературными данными [7], можно сказать, что аналогичных показателей в сравнимых составах достичь не удавалось. Отличительной особенностью цементной смеси является использование мономер-полимерного вяжущего с компатибилизато-ром-органоборановым аминным комплексом (ОАК).

Целью данной работы является теоретическое и экспериментальное обоснование влияния ОАК в составе цементной смеси на показатели качества КМ, а также модификация свойств КМ путем изменения состава мономерной смеси и использования безводной композиции.

Экспериментальная часть

В работе использовали коммерческие реактивы: портландцемент (ПЦ) [8], песок [9], метил-метакрилат(ММА) [10], полиметилметакрилат (ПММА) [11], метакриловую кислоту (МАК) [12], трипропилбор [13], гексаметилендиамин [14].

В реакторе (рис. 1) готовили мономер-полимерную смесь из ММА (смеси ММА и БА) ПММА, ОАК и МАК при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: ММА – 0,88–0,9; ПММА – 0,05–0,08; МАК – 0,022–0,40; ОАК – 0,022–0,40 [7]. ОАК представляет собой смесь трипропилбора и гексаметилендиамина, взятых в соотношении 1:2, приготовленную смешением в отсутствие воздуха. Смесь песка, цемента и воды в соотношении, мас. ч.: ПЦ – 0,680,72; песок – 0,22–0,24; вода – 0,05–0,07; перемешивали в открытом смесителе, затем добавляли мономер-полимерную компоненту и заливали в формы (ГОСТ 22685-89). В случае образцов без ОАК и воды брали компоненты в тех же количествах, исключая воду. Образцы оставляли до полного застывания цементной композиции. Образующийся при затвердевании КМ испытывали по показателям качества: прочность (ГОСТ 8829-94), морозостойкость (ГОСТ 10060.095), водонепроницаемость (ГОСТ 12730.5-84).

Рис. 1. Схема установки для приготовления смесей:

1 – реактор; 2 – мешалка; 3 – лабораторная мешалка; 4 – обратный холодильник; 5 – водяная баня; 6 – электроплитка; 7 – контактный термометр;

8 – реле; 9 – термометр

Обсуждение результатов

Отличительной особенностью используемой для получения КМ цементной композиции [7] является небольшая добавка (2–4 %) компатибилизатора ОАК. Последний представляет собой комплекс триалкилборана с гексаметилендиамином, который в растворе при добавлении деамини- рующего агента /в работе [7] это метакриловая кислота (МАК)/ выделяет в раствор мономера триалкилборан. За счет кислорода воздуха, растворенного в мономере, с заметной скоростью происходит окисление триалкилборана с образованием радикальных продуктов. Известно [15, 16], что при этом образуется широкий спектр свободных радикалов: углерод-, кислород-, и бор-центрированных. Допускается, что образование свободных радикалов происходит в результате непосредственного гомолитического превращения элементоорганического пероксида R2B00R, образующегося на первой стадии окисления триалкилборана, по схеме:

R 2 B00R

> R2B ^• + R00 ^•

R 2 B0 ^• + R0 ^•

R 2 B00 ^• + R ^•

На наш взгляд, именно за счет участия радикальных частиц различной природы в стадии затвердевания цементной смеси наблюдаются высокие параметры качества образующегося КМ. Так, бор-центрированный радикал чрезвычайно активен [16], способен взаимодействовать с твердой поверхностью. Видимо именно этот компонент мономерно-полимерной добавки реагирует с поверхностью образующегося цементного камня. В подтверждение этому следует привести данные работ [17–22], в которых показано: клеевые композиции с включением ОАК позволяют склеивать поверхности практически любой природы, как минеральной, так и полимерной, включая металлы и тетрафторэтилен, причем без предварительной обработки поверхности. Одновременно с привитой полимеризацией на поверхность цементного камня и образующегося полимера в формах идет отверждение всей композиции.

Образование структурной полимерной сетки, включающей цементный камень, за счет дополнительных связей путем радикальных реакций с поверхностью образующегося цементного камня и полимера приводит к получению КМ с высоким показателями морозостойкости и водонепроницаемости. Следует обратить внимание на то, что нами получены данные о введении той же мономер-полимерной смеси без ОАК (табл. 1, строка 1). Видно, что в этом случае не удается

Физическая химия

достичь таких показателей по морозостойкости и водонепроницаемости. Это подтверждает предложенную модель повышения указанных показателей за счет структурирования матрицы цементной смеси при затвердевании. Видимо, при участии радикальных частиц, образованных при окислении ОАК, образуется очень прочная полимерная сетка, дополнительно связанная с цементным камнем. Согласно данным табл. 1 (строка 2–5), влияние концентрации добавки ОАК незначительно как на морозостойкость, так и на водонепроницаемость.

Таблица 1 Значения показателей качества композиционных материалов

№ п/п	Содержание ОАК в образце, %	Показатели качества КМ
		Прочность, мПа ГОСТ 8829-94	Морозостойкость F ГОСТ 10060.095	Водонепроницаемость W ГОСТ 12730.5-84
1	-	15	20	не выдерживает испытания
2	3	30	400	20
3	5	32	400	20
4	7	32	400	20
5	10	33	400	20

Анализ литературных данных показывает [1–6], что наиболее широко используются как компоненты в смесях при получении КМ – аналогов бетона виниловые мономеры, такие как метилметакрилат, стирол, акрилонитрил, трет-бутилстирол, винилацетат. В клеевых композициях с ОАК чаще используют акриловые мономеры [17–22]. Исследование влияния природы мономера в полимерном компоненте цементной композиции [7] осуществлено на примере акрилатных мономеров. В составе мономерно-полимерного компонента заложен ММА. Представляло интерес для снижения хрупкости ПММА использовать БА. Он, встраиваясь в полимерные цепи, представляет собой «внутренний» пластификатор. Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты испытаний водно-полимерных КМ

№ образца	Содержание БА в смеси с ММА (%)	Время распалубки, ч	Показатель морозостойкости	Показатель водонепроницаемости	Прочность на сжатие, МПа
1	2	12	F400	W16	32
2	4	12	F400	W16	36
3	5	12	F400	W18	43
4	10	12	F400	W18	39

Из табл. 2 можно заметить, что в этом случае имеет место небольшое уменьшение показателя «водонепроницаемость», хотя при этом введение более 4 % позволяет увеличить показатель «прочность» (см. табл. 2, столбец 3, и табл. 3, столбец 5).

Для подтверждения предположения о важной роли поверхности цементного камня в образовании структурной полимерной сетки были получены образцы КМ из цементной композиции, по методу [7] без воды. Результаты испытания полученных КМ приведены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты испытаний полимерных КМ

№ образца	Время распалубки, ч	Показатель морозостойкости	Показатель водонепроницаемости	Прочность на сжатие, МПа
1	3	F300	W20	78
2	3	F300	W20	74
3	2	F300	W20	–

Как видно из данных табл. 3, в случае безводных цементных составов отсутствие воды позволило получить КМ с временем застывания 2–3 ч и высокими показателями водонепроницаемости и прочности (табл. 3). Однако в этом случае цемент, также как и песок выступает как наполнитель по отношению к мономер-полимерной смеси, так как образование цементного камня без воды не происходит. Отсутствие хороших показателей по морозостойкости, очевидно, связа- но с тем, что при контакте с водой цемент, не превратившийся в этом случае в цементный камень, начинает забирать на себя воду с образованием трещин. Водонепроницаемость бетона связана со структурой пор, которые образуются при затвердевании водной цементной смеси.

Заключение

В результате проведенных исследований получены новые результаты, которые в совокупности с известными литературными данными позволяют утверждать, что высокие показатели морозостойкости и водонепроницаемости композиционного материала при использовании цементной композиции с включением мономер-полимерной компоненты с органоборановым аминным комплексом получены за счет последнего как компатибилизатора. Высокое значение показателя «водонепроницаемость» связано с образованием гидрофобизирующей структуры при застывании композиции, которая имеет место как в водной композиции, так и в безводной того же состава. Высокое значение показателя «морозостойкость» связано с образованием структурной полимерной сетки, включающей цементный камень за счет дополнительных связей путем радикальных реакций с поверхностью образующегося цементного камня и полимера. В случае использования ОАК в мономер-полимерной составляющей имеет смысл говорить о модели одновременно гид-рофобизирующей и меняющей структуру пор цементной композиции при застывании. Показана возможность модификации свойств композиционного материала путем изменения состава мономерной смеси и использования безводной композиции.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (задание №2014/134, соглашение от 27 августа 2013г. № 02.В.49.21.0003) с использованием оборудования ЦКП «Новые материалы и ресурсосберегающие технологии» (проект RFMEFI59414X0005).