Моделирование термодинамических свойств известково-глинозёмистых расплавов

Автор: Тюрин Александр Георгиевич, Працкова Светлана Евгеньевна

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Статья в выпуске: 1 (260), 2012 года.

Бесплатный доступ

Рассчитаны избыточные энтальпии, энтропии, энергии Гиббса расплавов системы СаО-Ai 2О 3 в интервале температур 1500-1800 °С. Термодинамические свойства согласованы с наиболее достоверными экспериментальными данными по энергиям Гиббса реакций образования алюминатов кальция, термодинамическим характеристикам плавления чистых оксидов и фазовой диаграмме состояния.

Известково-глинозёмистые расплавы, избыточные термодинамические свойства, обобщённая теория "регулярных" ионных растворов

Короткий адрес: https://sciup.org/147160214

IDR: 147160214

Текст научной статьи Моделирование термодинамических свойств известково-глинозёмистых расплавов

Термодинамические свойства расплавов системы CaO–Al 2 O 3 представляют значительный интерес для металлургии, технологий керамических материалов и цемента. Для их определения проведено значительное количество экспериментальных исследований [1–12]. Однако достоверные термодинамические данные в области высоких температур (выше 1800 K) практически отсутствуют.

У диаграммы состояния системы CaO–Al 2 O 3 до сих пор не существует общепринятой версии; разные её варианты отличаются составом и количеством алюминатов кальция и их устойчивостью. В бескислородной атмосфере система характеризуется образованием четырёх промежуточных фаз (рис. 1): СА 6 , СА 2 , СА и С 3 А (С – CaO, А – Al 2 O 3 ).

Энергии Гиббса реакций образования алюминатов кальция из простых оксидов по данным разных авторов сильно отличаются друг от друга, особенно их зависимости от температуры. Наиболее достоверные значения были получены в работе [1] масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена (табл. 1). Принятые значения термодинамических величин, характеризующие процессы плавления оксидов кальция и алюминия, следующие [14]:

A m H ( CaO ) = 52 кДж/моль, T ^ ( CaO ) = 2900 K;

A m H ( Al₂O₃ ) = 111,4 кДж/моль, T ( Al₂O₃ ) = 2327 K.

Таблица 1

Стандартные энергии Гиббса реакций образования алюминатов кальция из оксидов при 1833–2033 К [1]

№ п/п	Реакция*	A r G T =A r H T - T A _rS_T, Дж
1	3CaO(т)+Al 2 O 3 (т)=3CaO∙Al 2 O 3 (т)	14720–18,14 Т
2	CaO(т)+Al 2 O 3 (т)=CaO∙Al 2 O 3 (т)	22900–28,10 Т
3	CaO(т)+2Al 2 O 3 (т)=CaO∙2Al 2 O 3 (т)	–6300–9,94 Т
4	CaO(т)+6Al 2 O 3 (т)=CaO∙6Al 2 O 3 (т)	–2880–5,00 Т

* – стандартное состояние оксидов – чистый твёрдый компонент.

Результаты расчётов и их обсуждение

Разными авторами при моделировании термодинамических свойств известковоглинозёмистых расплавов использовались модели молекулярных ассоциированных растворов [5], регулярных [15] и субрегулярных [16, 17] ионных растворов. При этом возникали принципиальные проблемы в согласовании фазовых диаграмм состояния с термодинамическими свойствами фаз, установленными другими авторами. Так Д.М. Лаптев, рассчитывая диаграмму плавкости CaO–SiO 2 [18], ввёл понятие о «термохимической» теплоте плавления CaO, которая отличается от термодинамической и особым «расчётным» способом меняется с температурой.

В настоящей работе рабочей моделью системы была выбрана обобщённая теория «регулярных» ионных растворов [19]. За счёт концентрационной и температурной зависимостей энергии смешения компонентов эти проблемы согласования здесь снимаются.

Активности компонентов расплавов CaO–Al 2 O 3 описывали формулами:

RT In a ( CaO ) ж = RT In x ^ + x 22 Г 2 x ^ ■ Q ^ ( T ) + ( 1 - 2 x_x ) ■ Q . 2 ( T ) + x_x ( 2 - 3 x ^ ) ■ Q ^ ( T ) 1 ; (1)

71 T’ 1 / A 1 Z~\ \ 71 T’ 1 2 . 'I 2 / 1 'I \ /1 ( 1 ) / T’A . 'I Zll 2 ) / rp \ / >1 1 \ /ll 3 ) / гт-г \ /''I \

RT ln ^a( Al 2 O 3 ) ж = RT ln x 2 ⁺ ² x 1 ^Г( 1 ^- ² x 2 ) ■ ^Q 12 ( T ) ⁺ ² x 2 ■ Q 12 ( ^T ) ⁺ x 2 ( ² ^- ³ x 2 ) ■ Q 12 ( ^T ) J ^{. (2)}

^N 2 ^N 2+ 3+

Здесь x =---¹— , x ₂ =---²-- ионные доли катионов кальция (Ca ) и алюминия (Al ); N ₁ и N 2 -

¹ 1 + N ₂ ² 1 + N ₂

мольные доли CaO и Al ₂ O ₃ в расплаве; Q yk ) ( T ) - энергетические параметры модели.

Оценка значений энергетических параметров компонентов Q ^k )( T ) проводилась путём обработки экспериментальных данных по фазовой диаграмме состояния (см. рис. 1) с учётом данных табл. 1 и характеристик процесса плавления простых оксидов [14]. Значения параметров описываются полиномами четвёртого порядка относительно температуры и охватывают область температур 1600–3000 K:

Q 1 ⁽ 2 ) = -5,3 • 10 7 + 136 800 Т - 130,18 Т ² + 0,055 Т ³ - 8,8• 10 ^-6 Т ⁴, Дж/моль;

Q 1 ⁽ ₂ ² ⁾ = 2,27-10 ⁷ - 33 800 Т + 20,37 Т ² - 0,006 Т ³ + 7,85• 10 ^-7 Т ⁴, Дж/моль;

Q 1 ⁽ ₂ ³ ⁾ = -7,2-10 7 + 97 000 Т - 42,20 Т ² + 0,004 Т ³ + 1,2-10 ⁶ Т ⁴, Дж/моль.

Результаты расчётов фазовых равновесий в системе CaO–Al 2 O 3 представлены на рис. 1. Линия ликвидус расчётной диаграммы состояния практически сливается с экспериментальной, что свидетельствует о применимости используемой модели раствора для описания термодинамических свойств расплавов.

Избыточную энергию Гиббса известково-глинозёмистых расплавов описывали уравнением [19]

= x 1 x 2 x 1 ■ Q 2 ⁽ T ) + x 2 ■ Q y^ ⁽ T ) + x 1 x 2 ■ Q^ ⁽ T ) .

Избыточную энтальпию и энтропию жидкого раствора оценивали по уравнению Гиббса– Гельмгольца:

H^E =- T ²

E д —

l T J

; S E =- ( G. ) . (4)

^{l д} T ^J P , X i

P , X_i

∂ T

В интервале температур 1500–1800 °С данные расчётов приведены в табл. 2 и на рис. 2–4. В рассматриваемом интервале температур и в области гомогенности оксидных расплавов избыточная энергия Гиббса отрицательна и по абсолютной величине не превышает 100 кДж моль . При ионной доле алюминия х 2 меньше 0,65 при всех температурах растворы образуются с выделением тепла и с упорядочением, что указывает на процессы ассоциации компонентов в расплавах CaO–Al 2 O 3 . При дальнейшем увеличении содержания глинозёма в расплаве с ростом температуры проявляется отчётливая тенденция к расслоению подобно системе CaO–SiO 2 [18]. В целом модельные значения термодинамических свойств известково-глинозёмистых расплавов не противоречат имеющимся экспериментальным данным [1–12].

Таблица 2 Результаты расчетов избыточных термодинамических функций известково-глинозёмистых расплавов

x 1	x 2	G^E , кДж/моль	S^E , Дж/моль·K	H^E , кДж/моль
1	2	3	4	5
t = 1500 °С
0,54	0,46	–12,09	–28,46	–62,56
0,52	0,48	–13,08	–20,90	–50,14
0,5	0,5	–13,87	–14,71	–39,94
0,48	0,52	–14,46	–9,93	–32,07
0,46	0,54	–14,84	–6,63	–26,59
0,44	0,56	–15,02	–4,80	–23,52
0,425	0,575	–15,01	–4,39	–22,78
t = 1600 °С
0,6	0,4	–17,45	–135,39	–271,03
0,58	0,42	–17,54	–117,84	–238,24
0,56	0,44	–17,55	–100,88	–206,50
0,54	0,46	–17,50	–84,75	–176,23
0,52	0,48	–17,37	–69,65	–147,82
0,5	0,5	–17,18	–55,74	–121,57
0,48	0,52	–16,92	–43,16	–97,77
0,46	0,54	–16,61	–32,04	–76,63
0,44	0,56	–16,23	–22,46	–58,29
0,42	0,58	–15,79	–14,46	–42,88
0,4	0,6	–15,31	–8,08	–30,43
0,38	0,62	–14,76	–3,30	–20,95
0,36	0,64	–14,18	–0,11	–14,38
0,34	0,66	–13,54	1,57	–10,59
0,333	0,667	–13,31	1,82	–9,90
t = 1700 °С
0,59	0,41	–35,86	–251,25	–531,58
0,57	0,43	–33,72	–224,09	–475,85
0,55	0,45	–31,55	–197,20	–420,62
0,53	0,47	–29,40	–170,90	–366,58
0,51	0,49	–27,27	–145,50	–314,34
0,49	0,51	–25,21	–121,26	–264,45

Окончание табл. 2

1	2	3	4	5
0,47	0,53	–23,22	–98,41	–217,39
0,45	0,55	–21,32	–77,16	–173,56
0,43	0,57	–19,53	–57,67	–133,32
0,41	0,59	–17,86	–40,08	–96,93
0,39	0,61	–16,31	–24,48	–64,62
0,37	0,63	–14,90	–10,95	–36,51
0,35	0,65	–13,62	0,48	–12,68
0,33	0,67	–12,47	9,80	6,87
0,31	0,69	–11,46	17,05	22,19
0,29	0,71	–10,57	22,29	33,41
t = 1800 °С
0,59	0,41	–70,33	–453,30	–1010,02
0,56	0,44	–62,05	–391,76	–874,16
0,53	0,47	–53,79	–329,92	–737,73
0,5	0,5	–45,78	–269,39	–604,22
0,47	0,53	–38,19	–211,53	–476,69
0,44	0,56	–31,19	–157,53	–357,75
0,41	0,59	–24,88	–108,38	–249,56
0,38	0,62	–19,36	–64,86	–153,81
0,35	0,65	–14,69	–27,54	–71,78
0,32	0,68	–10,87	–3,18	–4,28
0,29	0,71	–7,91	–27,13	48,33
0,26	0,74	–5,76	44,32	86,12
0,23	0,77	–4,33	54,98	109,63
0,2	0,8	–3,53	59,51	119,84
0,19	0,81	–3,37	59,76	120,52

Рис. 2. Избыточная энтальпия известково-глинозёмистых расплавов в интервале температур 1500–1800 °С

Рис. 3. Избыточная энтропия известково-глинозёмистых расплавов в интервале температур 1500–1800 °С

Рис. 4. Избыточная энергия Гиббса известковоглинозёмистых расплавов в интервале температур 1500–1800 °С

Заключение

1. Показана применимость обобщённой теории «регулярных» ионных растворов для аналитического описания термодинамических свойств известково-глинозёмистых расплавов.
2. Выведены выражения для активностей и избыточных термодинамических функций расплавов системы CaO–Al 2 O 3 в интервале температур 1600–3000 K.

Список литературы Моделирование термодинамических свойств известково-глинозёмистых расплавов

Шульц, М.М. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств расплавов алюминатов кальция/М.М. Шульц, С.И. Шорников//Доклады Академии Наук. -1995. -Т. 340, № 3. -С. 350-352.
Nagata, K. Activity of components in oxide melts CaO-Al2O3/K. Nagata, J. Tanabe, K.S. Goto//Proc. VI Int. Iron and Steel Congr. Nagaya, Japan. -1990. -Vol. 1. -Р. 217-224.
Fujisawa, T. Thermodynamics of liquid CaO, Al2O3/T. Fujisawa, C. Yamauchi, A. Sakao//Proc. VI Int. Iron and Steel Congr. Nagaya, Japan. -1990. -Vol. -Р. 201-208.
Rog G. Thermodynamic functions of calcium aluminate/G. Rog, A. Kozlowska-Rog, K. Zakula-Sokol//J. Chem. Thermodyn. -1993. -Vol. 25, № 7. -Р. 807-810.
Зайцев, Ф.И. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе CaF2-Al2O3-CaO/Ф.И. Зайцев, Н.В. Королёв, Б.М. Могутнов//I Советско-чехословацкий симпозиум по теории металлургических процессов: тез. докл. -1989. -Ч. 1. -С. 82-87.
Ghosh, D. Standard Free Energy of Formation of Alumina/D. Ghosh, D.A.R. Kay//Electrochem. Soc. -1977. -Vol. 124, № 12. -Р. 1836-1845.
Chemical and phase equilibria in the CaO-Al2O3 system/K. Adamkovicova, L. Rosa, S. Porvas, I. Proks//Chem. Papers. -1985. -Vol. 39, № 1. -Р. 3-13.
Thermodynamic properties of CaO-Al2O3 liquid solution/M. Allibert, C. Chatillon, K.T. Jacob, R. Lourtan//J. Amer. Ceram. Soc. -1981. -Vol. 64, № 5. -Р. 307-314.
Чемекова, Т.Ю. К вопросу о характере диаграмм состояния системы CaO-Al2O3/Т.Ю. Чемекова, Ю.П. Удалов//Изв. АН СССР. Неорган. материалы. -1974. -Т. 10, № 12. -С. 2191-2193.
Nurse R.W., Welch J.H., Majumdar A.J.//Trans. Brit. Ceram. Soc. -1965. -Vol. 64, № 9. -Р.409-418.
Rein, R.H. Activities in liquid slags CaO-Al2O3/R.H. Rein, J. Chipman//Trans. Met. Soc. AIME. -1965. -Vol. 233, № 2. -Р. 415-425.
Sharma, R.A. Thermodynamic study of СаО-Л12О3 liquid slags/R.A. Sharma, F.D. Richardson//J. Iron and Steel Inst. -1961. -Vol. 198, № 4. -Р. 386-390.
Бережной, А.С. Диаграмма состояния многокомпонентных окислов/А.С. Бережной. -Киев: Наукова думка, 1970. -544 с.
Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справ./под ред. Л.В. Гурвич. -М.: Наука, 1981. -Т. 3. -Кн. 1. -С. 472.
Кожеуров, В.А. Термодинамика металлургических шлаков/В.А. Кожеуров. -Свердловск: Металлургиздат, 1955. -163 с.
Срывалин, И.Т. Активности компонентов в оксидных системах/И.Т. Срывалин, О.А. Есин//Известия вузов. Черная металлургия. -1959. -№ 8. -С. 3-7.
Вильгельм, Е.М. О применении термодинамики ионных расплавов/Е.М. Вильгельм, Г.Г. Михайлов//Физико-химические исследования металлургических процессов. -Свердловск: УПИ, 1978. -Вып. 6. -С. 63-69.
Лаптев, Д.М. Расчёт диаграммы плавкости СаО-SiO2/Д.М. Лаптев//Известия вузов. Чёрная металлургия. -1970. -№ 6. -С. 10-13; 1970. -№ 8. -С. 7-11.
Тюрин, А.Г. Обобщённая теория «регулярных» растворов/А.Г. Тюрин//Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов»: тез. докл. -Челябинск: ЮУрГУ, 2004. -С. 96-97.

Еще

Статья научная