Моделирование закономерности изменения энтальпии плавления интерметаллидов систем магний-лантаноиды, богатых магнием

Введение. Для ИМ – важнейших минералов редкоземельных металлов (элементов) природы – характерна преимущественно металлическая связь между атомами в решетке, но в то же время существуют интерметалли-ды с ионным и ковалентным типами химиче- ской связи, а также промежуточные случаи, т.е. ионно-металлическая и ковалентнометаллическая связь. Достаточно разнообразная связь между атомами в решетке ИМ, обеспечивает им: твердость от низкой до высокой; химическую стойкость, а также актив- ное химическое реагирование (например, реакция цинка и никеля, при температуре выше 1000 °С носит взрывной характер); более высокую температуру плавления, чем исходные металлы, в диапазоне, отличающемся более чем в 2 раза (804 °С – церий и 1700 °С – лютеций); образование эвтектического сплава (на основе мельчайших кристалликов двух металлов, каждый из которых имеет самостоятельную кристаллическую решетку), который плавится при более низких температурах, чем чистые металлы (например, эвтектический сплав, состоящий из 24,4 атомного % Pb (Tпл. 327 °С) и 75,6 атомного % Sn (Tпл. 232 °С), плавится при 181 °С); относительно более низкую пластичность, чем исходные металлы, но доступную ковкость; повышенную хрупкость сплавам, в структуру которых они входят; полупроводниковые свойства; владение памятью формы (после закалки изделие может быть деформировано механически, но примет исходную форму при небольшом нагреве); свойство ослабления механической прочности контакта и ухудшение электрических характеристик (например, в паяных соединениях); разделение на две группы по показателю плотности (легкие – ниже 8 г/см3 и тяжелые – от 8,272 до 9,482 см3) и т.д. [9–15].

Обоснование темы. Несмотря на то что термин лантаноиды появился около века назад (в 1925 г. впервые употреблен В. Гольдшмидтом), значение и актуальность использования лантаноидов (Ln) по-прежнему связываются с обеспечением расширения и углубления исследований по выявлению их термомеханических и термодинамических характеристик, а также факта достаточности количества месторождений для получения концентратов Ln, и возможности реального применения в производстве продукции некоторых отраслей промышленности, развитие которых за последние 40 лет больше всего наблюдается в таких странах, как Япония, Китай и другие промышленно развитие страны. Данные открытой печати показывают, что спрос на редкоземельные элементы за период с 1980 г. по настоящее время вырос с 30 000 до 120 000 т и ежегодный средний показатель роста объемов потребления прогнозируется в 4 %, что в свою очередь обосновывает актуальность дальнейших исследований в этом направлении.

Анализ исследований показывает, что лёгкие сплавы на основе магния, дозированные редкоземельными металлами, в частности лантаноидами, имеют важные прикладные характеристики. В свою очередь, достоверные сведения о физико-химических и термических характеристиках этих сплавов способствуют их широкому применению в современных отраслях науки, техники и технологии. Диаграммы состояния систем на основе магния (силикатных систем), а также систем Mg–Ln изучены многими исследователями [16–30]. Результаты этих и других исследований, обобщённые в работе [31], указывают, что в системах Mg–Ln образуются ИМ составов MgLn, Mg 2 Ln, Mg 3 Ln, Mg 12 Ln и Mg 24 Ln 5 . В настоящее время в литературе отсутствуют сведения по важному показателю внутренней энергии (функция состояния) системы – энтальпии плавления (ЭП) этих ИМ, характеризующей тепловой эффект процесса, протекающего при постоянном давлении.

В данной работе приведены результаты системного анализа ЭП ИМ систем Mg–Ln, богатых магнием составов Mg 2 Ln, Mg 3 Ln и эквимолярного состава MgLn. Анализ проведен с помощью полуэмпирического метода, разработанного Н. С. Полуэктовым с сотрудниками [32, 33]. Расчёт (далее расчёт 1) произведён по следующему корреляционному уравнению:

A (Mg хLnу ) = A (Mg хLaу ) + α N f +

+ β S + γ' L (Ce-Eu) (γ'' L (Tb-Yb) ),     (1)

где коэффициент α – учитывает долевое влияние 4 f -электронов, β-спиновых ( S ) и γ-орбитальных ( L ) моментов движения атомов Ln (γ' – для Ln цериевой и γ'' – для Ln иттриевой подгрупп) на значения ЭП (∆ Н пл ) ИМ.

Упомянутый метод широко используется, и нами также успешно применён для многих соединений Ln [34–36].

Определённые и/или уточнённые нами величины температуры плавления ИМ систем Mg–Ln позволили определить ЭП ИМ указанных составов (далее расчёт 2) по следующему уравнению [37, 38]:

∆ H ⁰пл, Mg х Ln у = Т пл.^им ( n ∆ H пл.^Ln / Т пл.^Ln +

+ m ∆ H пл.^Mg / Т пл.^Mg )/ n + m . (2)

Значения коэффициентов корреляционного уравнения (1), приведенные в табл. 1, позволяют по их величине установить долевое влия- ние каждого компонента уравнения на величи ны ЭП ИМ систем Mg–Ln.

Полученные наиболее полные сведения по ЭП ИМ изученных составов приведены в табл. 2.

Данные табл. 2 показывают удовлетворительную сходимость величин ЭП ИМ полученных двумя методами. Это свидетель ствует о правомочности применяемых полу-эмпирических методов и достоверности по лученных результатов. Исключение составляют данные для немногих ИМ. Возможно это связано с условиями экспериментов и недостаточно чистыми реагентами.

Таблица 1

Значения коэффициентов уравнения (1) по определению ЭП ИМ

The values of the coefficients of equation (1) for the determination of melting enthalpy of intermetallides

ИМ	Параметр	α	β	γ'	γ''
MgLn	∆ H 0 пл	-0,096	0,02	-0,127	0,410
Mg 2 Ln	∆ H 0 пл	-0,26	0,43	-0,09	0,005
Mg 3 Ln	∆ H 0 пл	-0,018	-0,365	0,1652	0,062

Таблица 2

Полученные наиболее полные сведения по ЭП ИМ изученных составов

The most complete information obtained on melting enthalpy of intermetallides of the studied compositions

ИМ	Mg 3 Ln			Mg 2 Ln			MgL n
	∆ H ° пл.		Расхождение, %	∆ H ° пл.		Расхождение, %	∆ H ° пл.		Расхождение, %
Ln	Расчет 1	Расчет 2		Расчет 1	Расчет 2		Расчет 1	Расчет 2
La	10190	10190		9950	9950		10610	10610
Ce	10670	10410	2,4	9550	9370	1,9	9000	9560	5,8
Pr	10290	10520	2,1	8530	9130	6,6	8779	8910	1,47
Nd	9870	10560	6,5	8530	9000	5,2	8466	8530	0,75
Pm	9954	10360	3,91	9270	8590	7,3	9010	8440	6,3
Sm	9080	9990	9,1	9420	9000	4,4	8333	8640	3,55
Eu	7800	8110	3,8	9520	9520		7080	7140	0,8
Gd	9040	9040		9650	9650		10010	10010
Tb	9024	9120	1,0	8150	8900	8,4	11140	11140
Dy	9073	9400	3,4	9330	8410	9,8	11220	11750	4,5
Ho	9260	9630	3,8	8020	7930	1,1	11170	12050	7,5
Er	10190	9800	3,9	8260	7450	9,8	10906	11950	8,37
Tm	9260	9900	6,46	6820	6980	2,2	10767	11430	5,80
Yb	8156	8420	3,13	8980	8980		6790	7020	3,27
Lu	9940	9940		6530	6530		9270	9270

Полученные наиболее полные значения ЭП ИМ изученных составов позволили установить закономерности изменения данной характеристики ИМ в зависимости от природы Ln. Как видно из рис. 1–3, закономерности имеют сложный характер изменения в пределах всей группы и делятся по подгруппам Ln – цериевой и иттриевой, с проявлением «тетрад-эффект»-а. При этом отмечаются следующие особенности:

• -    для ИМ составов MgLn и Mg 2 Ln (цериевой подгруппы) наблюдается одинаковый характер изменения кривых. С ростом порядкового номера Ln в пределах подгрупп происходит уменьшение ЭП ИМ с минимумом для соединения Pm.

Для ИМ состава Mg 2 Ln (иттриевой подгруппы) с ростом порядкового номера Ln наблюдается почти линейное уменьшение ЭП ИМ, за исключением соединения иттербия;

• -    общий характер хода кривых наблюдается для ИМ составов MgLn (иттриевой подгруппы) и Mg 3 Ln (обеих подгрупп). Кривые имеют выпуклость вверх с максимумом в середине подгрупп;

• -    отклонение характеристики ИМ европия и иттербия от общих закономерностей обусловлено частичным и полным заполнением электронами 4 f -орбиталей атомов этих элементов.

Порядковый номер лантаноидов

Рис. 1. Зависимость изменения ЭП ИМ состава MgLn от порядкового номера Ln. Здесь и далее • – расчёт 1, ▲ – расчет 2

Fig. 1. Plot of melting enthalpy of intermetallides of MgLn composition as function of Ln sequence number. Hereinafter • – calculation 1, ▲ – calculation 2

Порядковый номер лантаноидов

Рис. 2. Зависимость изменения ЭП ИМ состава Mg 2 Ln от порядкового номера Ln

Fig. 2. Plot of melting enthalpy of intermetallides of Mg ₂ Ln composition as function of Ln sequence number

Рис. 3. Зависимость изменения ЭП ИМ состава Mg ₃ Ln от порядкового номера Ln

Fig. 3. Plot of melting enthalpy of intermetallides of Mg ₃ Ln composition as function of Ln sequence number

Таблица 3

Уравнения закономерности изменения термических характеристик ИМ от природы лантаноидов The equations describing change of thermal characteristics of intermetallides depending on nature of lanthanides

Состав ИМ	Функция		Вид уравнений	R 2*
MgLn	∆ H 0 пл.	( а )	y = 0,1516 x 2 – 1,4495 x + 11,889	0,9994
		( б )	y = -0,2726 x 2 + 2,1367 x + 7,9771	0,9412
Mg 2 Ln	∆ H 0 пл.	( а )	y = 0,0763 x 2 – 0,74 x + 10,607	0,9211
		( б )	y = 0,019 x 2 – 0,6581 x + 10,23	0,998
Mg 3 Ln	∆ H 0 пл.	( а )	y = -0,0748 x 2 + 0,492 x + 9,751	0,9806
		( б )	y = -0,0145 x 2 + 0,2826 x + 8,7071	0,9782

Примечания: ( а ) – цериевой; ( б ) – иттриевой подгрупп; R ² – степень достоверности; х – порядковый номер металла; у – энтальпия плавления ИМ.

La 57 Ce 58 Pr 59 Nd 60 Pm 61 Sm 62

• ( а ) Порядковый номер лантаноидов

  

  ( б ) Порядковый номер лантаноидов

  Рис. 4. Графики закономерности изменения энтальпии плавления ИМ от природы лантаноидов:

  – линия тренда

  
  

Fig. 4. Plot of melting enthalpy of intermetallides as function of the nature of lanthanides: – trend line

Таблица 4

Ln	Уравнения тренда	Ln	Уравнения тренда
La	y = 450 x 2 - 2010 x + 12170	Gd	y = -125 x 2 + 15 x + 10120
Ce	y = 285 x 2 - 305 x + 9020	Tb	y = 740 x 2 - 5210 x + 15610
Pr	y = 325 x 2 + 135 x + 6960	Dy	y = -230 x 2 - 1200 x + 12650
Nd	y = 1255 x 2 - 4935 x + 13380	Ho	y = 2195 x 2 - 9735 x + 18710
Pm	y = -340 x 2 + 1280 x + 8070	Er	y = 2095 x 2 - 8545 x + 16970
Sm	y = -75 x 2 + 35 x + 9650	Tm	y = 2715 x 2 - 11575 x + 19110
Eu	y = -2080 x 2 + 8680 x + 480	Yb	y = -2250 x 2 + 8940 x + 100
		Lu	y = 3075 x 2 - 11965 x + 18160

Уравнения закономерности изменения ∆ H ⁰ пл. ИМ от их состава

The equations describing change of ∆ H ⁰ melt of intermetallides depending on their composition

*Примечания к табл. 4: R2 = 1 – для всех ИМ; х = m : n и определяется из состава ИМ Mg(m)Ln(n); у – энтальпия плавления ИМ.

р ис . 5. г рафики закономерности изменения ∆ H ⁰ пл. им систем m g ( m )–l n ( n ) от их состава (m/n): — линия тренда

Fig. 5. Plot of melting enthalpy (∆ H ⁰ melt ) of intermetallides of Mg (m) Ln (n) system as function of their composition (m/n): — trend line

Математическое моделирование закономерностей изменения ЭП ИМ систем Mg– Ln изученных составов проведено по стандартной программе Microsoft Excel Результаты расчётов приведены в табл. 3. Обработка данных проведена отдельно для цериевой и

иттриевой подгрупп Ln. При расчётах не учтены значения ЭП для ИМ европия и иттербия.

На рис. 4 приведены характерные кривые закономерности изменения энтальпии плавления ИМ в зависимости от природы Ln

по их подгруппам: 4( а ) – цериевая, 4( б ) – иттриевая.

Уравнения закономерности изменения ∆ H ⁰пл. ИМ в зависимости от их состава и характерные кривые, отражающие закономерность изменения энтальпии плавления ИМ систем Mg – Ln от их состава, приведены соответственно в табл. 4 и на рис. 5.

Графики соответствуют ИМ лантаноидов подгрупп иттриевой 5( а ), 5( б ) – Ce, Pr и Nd; 5( в ) – Pm, Sm и Eu; 5(г) – La, Gd и Lu. На изменение свойств ИМ La, Gd и Lu оказывают доминирующее влияние линейный характер пополнения электронами 4 f -орбиталей ( N f уравн. ( 1 )), схожести электронного строения и возможности у этих атомов перехода 4 f -электронов на 5 d -орбиталей. В других подгруппах определяющее влияние имеют спин ( S )-орбитальные ( L ) взаимодействия.

Заключение

Аналитические и графические интерпретации результатов исследования с использованием вышеприведенных методов и математического моделирования закономерностей изменения энтальпии плавления ИМ позволили сделать следующие выводы:

• 1.    На основе использования полуэмпи-рического метода определены значения коэффициентов корреляционного уравнения, величины которых позволяют установить долевое влияние каждого компонента на величины ЭП ИМ систем Mg–Ln.

• 2.    Получены наиболее полные сведения ЭП ИМ изученных составов, показывающие достаточно удовлетворительную сходимость величин ЭП ИМ, полученных двумя метода-

• 3.    На основе полученных наиболее полных значений ЭП ИМ изученных составов установлены закономерности изменения данной характеристики ИМ в зависимости от природы Ln: в пределах всей группы закономерности имеют сложный характер и делятся по группам Ln – цериевой и иттриевой, с проявлением «тетрад-эффект»-а со следующими особенностями: для цериевой группы (ИМ составов MgLn и Mg 2 Ln) наблюдается одинаковый характер изменения кривых. При росте порядкового номера Ln в пределах подгрупп происходит уменьшение ЭП ИМ с минимумом для соединения Pm.

  • 3.1.    Для ИМ составов Mg 2 Ln иттриевой подгруппы с ростом порядкового номера Ln наблюдается почти линейное уменьшение ЭП ИМ (за исключением соединения иттербия).

• 4.    Установление закономерности изменения ЭП ИМ систем Mg–Ln, богатых магнием, с учетом важных их прикладных характеристик, является важным направлением для науки, поскольку расширяется база данных: прогностических свойств ИМ между их структурами и составами; физикохимических и термических характеристик ИМ; а также для упрощения и уточнения системных анализов и решения других важных прикладных задач.

ми, свидетельствующую о правомочности применяемых полуэмпирических методов и достоверности полученных результатов исследования (за исключением немногих ИМ, связанных, возможно, с условиями экспериментов и недостаточно чистыми реагентами).