Модельная интерпретация свойств композитного материала на основе нанокристаллической целлюлозы и кремниевых наночастиц

Синтез и характеризация композитных материалов на основе органических полимеров и неорганических наночастиц в настоящее время представляется весьма перспективным направлением исследований, направленным на получение новых материалов с полезными или уникальными физико-химическими свойствами. Целью данной работы является попытка интерпретации ряда специфических свойств, обнаруженных в композитных материалах на основе наноструктурированной микрокристаллической целлюлозы и кремниевых наночастиц.

Нами [2] предложен способ стабилизации фотолюминесцентной активности кремниевых наночастиц, встроенных в матрицу целлюлозы. Актуальность интерпретации этих экспериментальных фактов представляется достаточно важной.

Технология приготовления образцов нанокомпозита в целом повторяет описанную в [2] и состоит из двух этапов. На первом этапе предварительно измельченная химически чистая микрокристаллическая целлюлоза помещается в водный раствор соляной и серной кислот при комнатной температуре. Процесс химической деструкции проходит не менее 70 часов с перио-

дической кратковременной ультразвуковой обработкой раствора. Затем pH раствора повышается до 4 путем его многократного разбавления дистиллированной водой, далее взвесь целлюлозы отделяется от осадка и выпаривается для получения нанокристаллической целлюлозы (НКЦ).

Кремниевые наночастицы с размерами от единиц до сотен нанометров были получены ультразвуковым диспергированием порошка пористого кремния в изопропаноле с последующей фильтрацией. Весь процесс от получения порошка до формирования композита происходит без контакта Si частиц с воздухом для предотвращения возможного окисления кремния. На втором этапе происходит смешивание наночастиц кремния и НКЦ в изопропиловом спирте с ультразвуковым перемешиванием смеси в течение 1 часа. Для приготовления объектов исследования использовались выпаривание при комнатной температуре и прессование полученного порошка под давлением 26 МПа. Плотность полученных образцов составила 1,42 г/см3. На рентгенограммах образцов присутствуют слабые отражения от кремния Si (JCPDS 5–565) [2]. Анализ кривых распределения парных функций, рассчитанных для различных значений концентрации кремния из кривых распределения интенсивности рассеяния образцов нанокомпозита, показал, что содержание кремния составляет ~ 22–26 вес.%.

Характерным свойством полученного материала является фотолюминесценция в желтокрасной области видимого спектра, обусловленная квантоворазмерными эффектами в частицах кремния, стабильность которой при воздействии внешних газофазных окислителей существенно выше, нежели в случае фотовозбуждения кремниевых наночастиц или нанопроволок на воздухе [1], [9]. Очевидной причиной деградации люминесценции считается увеличение количества центров безызлучательной рекомбинации на поверхности кремниевых нанокристаллов. В частности, число таких центров зависит от качества пассивации поверхности кремниевых наноструктур, так что даже частичное разрушение водородной пассивации в результате воздействия внешних окислителей (например, озона) в силу окисления боковых связей кремния приводит к резкому снижению интенсивности люминесцентного сигнала [6].

Проведенные исследования кинетик фотолюминесценции нанокомпозитов показали, что синтезированный материал существенно не меняет интенсивности высвечивания при воздействии ультрафиолетового облучения, повышенной температуры (до 90 °C), высоких концентраций озона, а также при комплексном воздействии ионов и активных окислителей (таких как монооксид азота и синглетный кислород) в низкотемпературной плазме. При этом в рамках проведенных ранее рассуждений высокую стабильность люминесценции нанокремниевых частиц можно объяснить сохранением водородной пассивации поверхности кремниевых кластеров, находящихся в окружении молекул целлюлозы. Наличие изначальной водородной пассивации кремниевых нанокристаллитов было подтверждено результатами ИК-спектроскопии [6].

На рис. 1 схематически показаны некоторые возможные позиции локализации кремниевой частицы вблизи микрофибриллы целлюлозы. Поскольку кристаллическая фаза микрофибриллы образована многочисленными водородными связями между молекулами целлюлозы, представляется крайне маловероятным внедрение кремниевой наночастицы в кристаллический фрагмент целлюлозы при рассмотренных выше условиях приготовления композита. Присутствие наночастицы рядом с фибриллой (позиция 1) представляется наиболее вероятным, однако закономерен вопрос о том, насколько устойчивым будет положение кремниевой наночастицы в этой позиции.

Результаты рентгенографических исследований нанокристаллической целлюлозы свидетельствуют, что средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР) составляет ~ 5 нм, а степень кристалличности НКЦ – от 60 до 78 %

[2]. Принимая во внимание хорошо известную модель надмолекулярной структуры целлюлозы [10], определяющей элементарные фибриллы с чередующимися областями кристаллической и аморфной фазы, средние линейные размеры неупорядоченных областей будут находиться в диапазоне от 1,7 до 3,3 нм, то есть сравнимы с диаметром наночастицы кремния, излучающей фотон с энергией в максимуме наблюдаемого люминесцентного пика нанокомпозита [3]. Но несмотря на это внедрение наночастицы в позицию 2 представляется статистически маловероятным.

Рис. 1. Возможные позиции внедрения наночастиц кремния в структуру НКЦ: 1 – вблизи наружной поверхности микрофибриллы, 2 – в пустотах аморфной области элементарной фибриллы, 3 – между элементарными фибриллами

Наконец, позиция 3, когда наночастица кремния разместилась в аморфной области внутри микрофибриллы, оптимальна с точки зрения формирования максимально стабильной водородной пассивации поверхности кремния. В частности, вероятность окисления поверхности кремниевых наночастиц, «укрытых» молекулами целлюлозы, при воздействии озона будет существенно уменьшена, поскольку активный кислород в первую очередь свяжется с самой молекулой целлюлозы или с продуктами ее деструкции [4], [7].

Присутствие избыточной воды, а также наличие мезопористой структуры традиционно связывают с перколяционным механизмом проводимости, ухудшающим диэлектрические свойства целлюлозных материалов. В нашем случае плотность материала существенно превышала типичный порог (0,2–0,4 г/см3) формирования водяных мостиков [5], однако особенности процесса приготовления композита предполагают наличие в объеме материала, наряду с кристаллизационной водой, малого количества протонсодержащих комплексов, что, возможно, обусловливает специфические свойства данного композита, связанные с переносом и накоплением заряда [2].

Для анализа характера внедрения кремниевой наночастицы в целлюлозную матрицу был построен ряд пространственных моделей с использованием программы HyperChem (HyperCube, Inc.), а также программ квантово-химических расчетов GAMESS (Iowa University) и MOPAC (Stewart Computational Chemistry). Расчеты проводились методом молекулярной динамики. Использовались метод силового поля ММ+ и полу-эмпирические методы (AM1, MNDO, PM3, PM6)

в стандартной параметризации. Для созданных конфигураций сначала проводилась оптимизация геометрии расположения атомов с использованием метода ММ+ до достижения энергетического минимума. Далее следовала релаксация системы при температуре 300 К в течение 30–100 пс. В ходе моделирования осуществлялся контроль кинетической, потенциальной и полной энергии системы, а также температуры. Процесс релаксации системы считался завершенным, если в течение последних 10 пс этапа моделирования значения температуры изменялись не более чем на 5 К.

Пространственные конфигурации включали в себя кремниевые частицы диаметром от 1 до 3 нм и целлюлозные цепочки с размерами от 2 с до 5 с , где с – период элементарной ячейки (ось c совпадает по направлению с осью фибриллы), различным образом ориентированные относительно наночастиц кремния. Выбор длины целлюлозных цепочек обусловлен тем, что в образцах НКЦ в направлении [001], совпадающем с осью элементарной микрофибриллы, размеры ОКР составляют порядка 4–5 элементарных ячеек (как было показано ранее [2]). Для построения целлюлозных цепочек были использованы координаты атомов для целлюлозы I β [10].

Исходные наночастицы кремния формировались на основе идеальной кубической решетки кремния с периодом а = 5,431 Å (пространственная группа Fd3m) способом, подобным описанному в работе [8]. Для создания кластеров с формой, близкой к сферической, удалялись атомы, имевшие одну связь, и атомы, расположенные в вершинах кубов, образованных в результате трансляции элементарной ячейки кремния. Поверхностные атомы кремния, имевшие свободные связи, насыщались водородом, что исключало необходимость моделировать реконструкцию поверхности кластеров [1].

На рис. 2 приведены некоторые результирующие трехмерные модели взаимного расположения наночастиц кремния и целлюлозных цепочек, полученные в результате моделирования.

Для всех сформированных пространственных моделей характерно искривление целлюлозных цепочек вблизи кремниевых наночастиц: цепочки «огибают» и «окружают» наночастицы Si. При этом структура кремниевых кластеров не претерпевает существенных изменений.

Был проведен расчет длин и углов связей для всех полученных моделей. Так, для модели, состоящей из наночастицы кремния диаметром 2,2 нм и двух целлюлозных цепочек длиной 3 с (рис. 2г), анализ окружения атомов кремния в центральной части (радиусом 10 Å) Si-кластера показал, что в сферическом слое радиусом 2,2–2,4 Å все атомы кремния имеют четырех ближайших соседей. Угловое распределение, вычисленное по атомам из централь-

Рис. 2. Пространственные модели взаимного расположения наночастиц кремния и целлюлозных цепочек, полученные в результате моделирования: кластер диаметром 1,6 нм и цепочки длиной ( а ) 2 с и ( б ) 3 с ; кластер диаметром 2,2 нм и ( в ) одна, ( г ) две цепочки длиной 3 с

ной части кластеров, свидетельствует о том, что качественно ход распределения углов связи сохраняется. Таким образом, алмазоподобная структура кремниевых кластеров в результате моделирования сохраняется.

Целлюлозные цепочки сориентировались относительно кремниевых кластеров таким образом, что элементарные целлюлозные звенья (усредненные плоскости колец) развернулись параллельно поверхности кремниевой частицы: максимальные отклонения в значениях соответствующих торсионных углов достигают 35°. При этом исходная конформация молекулы целлюлозы сохранилась. В глюкопиранозном звене различия в значениях межатомных расстояний С–С не превышают 0,06 Å, расстояний С–О – 0,03 Å, в значениях углов С–С–С – 0,2°, углов С– О–С – 0,6° по сравнению с соответствующими значениями для исходного элементарного звена. Для гликозидной связи среднее расстояние С–О изменяется на ±0,5 Å, среднее значение угла С– О–С – на ±2° по сравнению с соответствующими исходными значениями.

Таким образом, полученные в ходе моделирования результаты говорят о том, что частицы кремния с размерами, характерными для проявления фотолюминесценции в видимой области спектра, имеют тенденцию удерживаться вблизи и внутри аморфных областей микрофибрилл (в пустотах соответствующего размера, образованных спутанными и беспорядочно расположенными цепями молекул целлюлозы). Анализ распределения электронной плотности в системе «кремниевый нанокристалл – молекула целлюлозы» (аналогичной рис. 2в) свидетель- ствует также о появлении дипольного момента, направленного от середины молекулы целлюлозы к центру нанокристалла с локализацией отрицательного заряда на кремниевом кластере.

Результаты моделирования согласуются с высказанными выше предположениями, объясняющими особенности оптических свойств синтезированного композитного материала.

* Проект «Экспериментальное исследование нанокомпозитов на основе матрицы целлюлозы и наноразмерных кремнесодержащих включений» в рамках НИР, проводимой в соответствии с государственным заданием МОН № 01201253375 (2012–2014 гг.), и при поддержке Программы стратегического развития ПетрГУ на 2012–2016 гг.

MODEL INTERPRETATION OF PROPERTIES OF MATERIAL COMPOSED BY NANOCRYSTALLINE CELLULOSE AND SILICON NANOPARTICLES