Модифицирование поверхности многостенных углеродных нанотрубок для придания технологических свойств

Современная промышленность требует создания композиционных материалов с уникальными механическими, электрическими и другими характеристиками. Такие принципиально новые материалы могут быть созданы на основе углеродных нанотрубок (УНТ). С применением нано-углерода разрабатываются технологии получения металлокомпозитов, полимерных, сорбционных и других композиционных материалов с улучшенными технологическими и эксплутацион-ными свойствами.

В области практического применения УНТ имеется ряд проблем, которые необходимо решать при введении УНТ в матрицу материала. Одной из ключевых проблем, ограничивающих применение УНТ, является их высокая способность к агломерации, что затрудняет введение УНТ в матрицу материала. Кроме того, поверхность УНТ инертна по отношению к химическим реагентам и ее необходимо модифицировать для придания активности. Существенной проблемой является также достижение максимальной степени диспергирования при введении УНТ в матрицу композита без нарушения целостности материала и однородности распределения нанотрубок в объеме матрицы. Решение этих задач требует комплексного подхода с применением физических и химических способов обработки наноуглеродного материала.

Наиболее распространенными методами являются ультразвуковое диспергирование и химическое модифицирование, приводящее к прививке на поверхности УНТ полярных групп (карбоксильных, гидроксильных, азотсодержащих). Для этого используют сильные окислители и высокие температуры, что приводит к загрязнению материала продуктами окисления. Среди энергозатратных и жестких физических методов функционализации можно выделить облучение и плазменную обработку [1–11]. В связи с этим ведется поиск систем для функционализации МУНТ в мягких условиях, в частности с применением ультразвука [12].

Целью работы явилось физико-химическое модифицирование многостенных углеродных нанотрубок для придания им необходимых технологических свойств и применение наноуглерод-ных материалов для сорбции ионов тяжелых металлов.

Экспериментальная часть

Синтез многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) проводили в токе аргона методом химического осаждения из паровой фазы с использованием металлоорганических соединений (метод MOCVD) на разработанной нами экспериментальной установке [13]. В качестве прекурсоров использовали толуол и ферроцен.

Термический отжиг МУНТ на воздухе с последующей обработкой соляной кислотой проводили при 430 °С в течение 40 мин по методике, изложенной в работе [14].

Для функционализации МУНТ карбоксильными группами (МУНТ-СООН) за основу брали методику, описанную в работе [13]. Методика была изменена введением в окислительную смесь пероксида водорода. В круглодонную колбу помещали 6,0 г МУНТ, приливали 300 мл смеси 30 % пероксида водорода, концентрированных серной и азотной кислот в объемном соотношении (1:1:1). Смесь при постоянном перемешивании нагревали при 70 °С в течение 120 мин. Полученную суспензию отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до отсутствия в элюате реакции на сульфат-ионы. После высушивания масса вещества составила 5,4 г. Количество химически привитых на поверхности карбоксильных групп определяли потенциометрическим титрованием. Оно составило 5,5 мас. %.

Функционализацию МУНТ четвертичной аммониевой солью (МУНТ-ТЭА) проводили по разработанной нами методике с использованием реакции МУНТ-СООН с N(СН 2 СН 2 ОН)3. К 3,0 г карбоксилированных МУНТ добавляли 15 г триэтаноламина, смесь перетирали до получения однородной массы, оставляли на сутки. Через сутки в смесь добавляли 150 мл воды, переносили в колбу. Суспензию при перемешивании нагревали в течение 60 мин при температуре 60 °С. После окончания реакции полученную смесь отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции, высушивали при 80 ° С в течение 4 ч. Масса сухого вещества составила 2,9 г.

Функционализацию МУНТ прививкой на поверхности спиртовых гидроксильных групп из этанола (МУНТ-СН 2 СН 2 ОН) проводили аналогично методике, описанной для метилового спирта в [15]. 3,0 г исходных МУНТ смешивали с 200 мл C 2 H 5 OH и 1,5 г пероксида бензоила. Нагревали при постоянном перемешивании до 70–80 °C, вновь добавляли 1,5 г пероксида бензоила. Через 60 мин добавляли еще 1,5 г пероксида. Перемешивали 3 ч при этой же температуре, после чего нагревание прекращали. После охлаждения МУНТ промывали спиртом и высушивали при 60 °C в течение 4 ч. Масса сухого вещества составила 2,7 г.

Сорбционные свойства материалов определяли статическим методом. В колбу с раствором сульфата меди или цинка вносили навеску порошка МУНТ в соотношении твердой и жидкой фаза 1:50, смесь в течение 2 мин подвергали ультразвуковому воздействию. Через 60 мин сорбент отфильтровывали, в фильтрате определяли остаточную концентрацию веществ. Степень извлечения (α) вычисляли по уравнению:

α = (Сисх – Сравн) 100 % / Сисх, где Сисх и Сравн – исходная и равновесная концентрация ионов в растворе.

В работе использовали следующие реактивы: кислота серная (ГОСТ 2184-2013), кислота азотная (ГОСТ 701-89), пероксид водорода (ГОСТ 177-88), триэтаноламин (ТУ 2423-00578722668-2010), метилдиэтаноламин (ТУ 3423-005-11159873-2010), этанол (ГОСТ 5964-93), пероксид бензоила (ГОСТ 14888-78), сульфат меди пятиводный (ГОСТ 19347-2014), сульфат цинка семиводный (ГОСТ 4174-77).

Использовали методы электронной микроскопии (просвечивающий микроскоп FEI TALOS), термогравиметрического анализа (TGA/SGTA 851 е). Условия проведения эксперимента: атмосфера – азот (воздух); скорость потока – 20 мл/мин; скорость нагрева – 8 град/мин; навеска порошка – 10 мг. ИК-спектры регистрировали на спектрометре IR Affinity-1 в таблетках KBr. Измерения методом комбинационного рассеяния проводили на системе микроскопии комбинационного рассеяния Renishaw in Via (λ = 745 нм). Определение концентраций ионов металлов в растворах проводили методом атомно-абсорбционной спектрометрии на установке «Квант Z». Ультразвуковую обработку проводили с применением лабораторнаой установки ИЛ 100-6/4 (частота 22 кГц).

Результаты и обсуждение

В условиях синтеза наноуглерода методом MOCVD при использовании прекурсоров ферроцена и толуола образуются многостенные углеродные нанотрубки, которые осаждаются на поверхности цилиндрического вкладыша в виде массива из плотно упакованных жгутов, состоящих из нитей длиной до нескольких мм. Диаметр нанотрубок – 20–160 нм, в основном 60–80 нм. Степень чистоты МУНТ не менее 98 %. В качестве примеси присутствует железо, которое образуется из катализатора-ферроцена.

Несмотря на то, что углеродные нанотрубки имеют большую поверхность, они химически инертны, что не позволяет в полной мере использовать их в качестве сорбционного материала по отношению к ионам тяжелых металлов. Для придания необходимых технологических свойств поверхность МУНТ должна быть модифицирована химическими группами (карбоксильными, гидроксильными, азотсодержащими), способными к образованию ковалентной связи. Одним из эффективных приемов является обработка сильными окислителями (О3, H2O2, KMnO4, H2SO4, HNO3), приводящая к функционализации поверхности прививкой полярных групп (-ОН, -С=О, -СООН). Карбоксильная группа представляет наибольший интерес для образования прочных ковалентных связей наноматериала с различными матрицами. При обработке окислителями происходит вскрытие закрытых торцов МУНТ, расщепление жгутов и разрыв нитей с образованием более коротких.

Каждому типу углеродных нанотрубок присущи свои особенности, в связи с чем при различных методах модифицирования необходимо оптимизировать основные параметры воздействия. Наиболее распространенным способом карбоксилирования поверхности является обработка МУНТ смесью концентрированных серной и азотной кислот при 90 °С [16].

В этих условиях количество привитых групп доходит до 4,0 мас. %. Недостатком метода является неизбежное образование аморфного углерода. Жидкофазная эксфолиация в персульфате аммония ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) под воздействием ультразвукового диспергирования, несмотря на проведение процесса при низких температурах, способствует сильному загрязнению нанотрубок серой, что, в свою очередь, требует дополнительных операций по их очистке [17-19]. Нами разработана методика карбоксилирования в более мягких условиях. В качестве окислителя брали смесь перекиси водорода, серной и азотной кислот. Нагрев проводили при температуре не выше 70 °С в течение 120 мин в контролируемых условиях (потенциометрическое титрование). Снижение температуры позволило избежать образования аморфного углерода и повысить содержание карбоксильных групп до 5,5 мас. % ( рис. 1).

При обработке сильными окислительными смесями внешние графеновые слои МУНТ разрушаются с образованием кислородсодержащих групп, ковалентно связанных с поверхностью нанотрубок.

МУНТ + (О) → МУНТ - С(О)ОН

Карбоксилированные углеродные нанотрубки (МУНТ-СООН) служат основой для функционализации поверхности аминогруппами, в частности четвертичными аммониевыми солями [20].

В качестве амина нами использован триэтаноламин, содержащий атом азота и спиртовые группы (МУНТ-ТЭА).

МУНТ - С(О)–О ^- Н⁺ + :N(СН 2 СН 2 ОН) 3 → → МУНТ - С(О) - О ^- НN⁺(СН 2 СН 2 ОН) 3

Рис. 1. Функционализация поверхности МУНТ карбоксильными группами: 1 – смесью H 2 SO 4 /HNO 3 при 90 °С; 2 – смесью H 2 O 2 /H 2 SO 4 /HNO 3 при 70 ^оС. W, % (по массе) – содержание карбоксильных групп в зависимости от времени функционализации

Реакция образования четвертичной аммониевой соли (МУНТ-ТЭА) на поверхности протекает за счет неподеленной пары электронов на атоме азота триэтаноламина и протона кислотного фрагмента МУНТ-СООН (рис. 2).

Рис. 2. Схематическое изображение МУНТ-ТЭА

Средний диаметр модифицированных МУНТ меньше, чем исходных (60–80 нм) и составляет 30–50 нм. На ПЭМ микрофотографиях внутри трубок просматривается полость, частично с включением частиц железа из катализатора (рис. 3).

Прививка на поверхности МУНТ спиртовых гидроксильных групп представляет значительный интерес для получения сорбционного материала с развитой поверхностью, способного за счет гидроксильных групп ковалентно связывать ионы металлов аналогично комплексообразо-вателям типа этиленгликоля или пирокатехина. Модифицирование поверхности МУНТ проводили с участием свободно-радикального иницициатора – пероксида бензоила. Пероксид при нагревании в растворе этилового спирта распадается с образованием фенильных радикалов, способных к отрыву атома водорода от спирта. Образующиеся активные этилгидроксильные радикалы фиксируются на поверхности углеродных нанотрубок.

МУНТ + ·СН 2 СН 2 ОН → МУНТ–СН 2 СН 2 ОН

Рис. 3. ПЭМ микрофотография МУНТ с четвертичной аммониевой солью

Для идентификации функциональных групп использовали метод ИК-спектроскопии. В спектрах всех МУНТ наблюдается широкая полоса поглощения в области 3000–3800 см–1 (колебания гидроксильных групп). В случае МУНТ-СН2СН2ОН полоса поглощения в этой области усиливается. Полосы поглощения 2850 и 2920 см–1 относятся к колебаниям С–Н групп, полоса в области 1560 см–1 характерна для связи С=С углеродного скелета нанотрубок. После функционализации окислительной смесью в МУНТ-СООН появляются пики в области 1630–1730 см–1, соответствующие колебаниям связи С=О. Для МУНТ-ТЭА характерна широкая полоса поглощения в области 2200–3000 см–1, обусловленная колебаниями N–H связи. Колебания C-N связи наблюдаются в области 1080–1270 см–1. Эти результаты находятся в соответствии с литературными данными [21, 22].

Важной характеристикой материала является термоокислительная стабильность, которая была изучена методом ТГА в атмосфере воздуха. Исходные МУНТ при нагревании на воздухе устойчивы до 520 °С. Окисление функционализированных МУНТ наблюдается при более низких температурах: МУНТ-СООН – 480; МУНТ-ТЭА – 400; МУНТ-СН 2 СН 2 ОН – 460 °С. При нагревании до 500–550 °С потеря массы составляет около 20 %, что обусловлено удалением адсорбционной воды (150–250 °С), разложением карбоксильных групп с выделением СО₂ в интервале температур 250–350 °С, отщеплением спиртовых гидроксильных групп при 400–500 °С.

Считается, что процессы функционализации протекают на дефектах решетки нанотрубок. Нами изучены спектры комбинационного рассеяния (КР) МУНТ, которые имеют характерные особенности (рис. 4). В спектрах МУНТ фиксируется линия G с частотами 1597 и 1617 см–1.

Рис. 4. Спектры комбинационного рассеяния МУНТ: 1 – исходные после ультразвуковой обработки; 2 – после отжига и обработки соляной кислотой; 3 – после обработки смесью азотной и серной кислот

Сильная линия D на 1316 см–1 и ее вторая гармоника 2D на 2623 см–1 указывает на наличие дефектов в нанотрубках [23]. Спектры КР идентичны при различных методах обработки МУНТ. Для сравнения приведен спектр МУНТ, которые подверглись сильному воздействию – отжигу с последующей обработкой соляной кислотой. Этот факт свидетельствует о том, что количество дефектов, на которых происходит образование химической связи, и их природа определяются первоначальными дефектами МУНТ и не зависит от способов обработки наноуглеродного материала.

Углеродные нанотрубки получают все большее распространение в сорбционных процессах очистки загрязненных растворов и технологических жидкостей [24–26]. МУНТ являются эффективными адсорбентами по отношению к тяжелым металлам, в частности меди и цинку. В этом случае, на наш взгляд, на поверхности МУНТ образуются ковалентно связанные хелатные комплексы с координированным атомом металла (рис. 5).

Рис. 5. Хелатные комплексы металлов на поверхности МУНТ

Нами изучены сорбционные свойства полученных МУНТ по отношению к ионам цинка и меди. Результаты по степени извлечения представлены в таблице.

Сорбционные свойства различных типов МУНТ по отношению к катионам тяжелых металлов: С исх = 5 мг/л; α – степень извлечения

Тип МУНТ	α, %
	Цинк	Медь
МУНТ	91,4	93,2
МУНТ-СООН	96,2	97,8
МУНТ–СН2СН2ОН	74,5	89,1
МУНТ-ТЭА	55,3	60,2

Для всех типов МУНТ степень извлечения ионов металлов высокая. Для карбоксилирован-ных МУНТ-СООН степень извлечения максимальна и достигает 98 %. Сорбционные свойства МУНТ-ТЭА по отношению к металлам составляют 55–60 %, что может быть связано с координированием реакционного центра карбоксильной группы азотсодержащей компонентой с участием неподеленной электронной пары.

Выводы

• 1.    Разработана методика окислительного карбоксилирования поверхности многостенных углеродных нанотрубок с применением смеси пероксида водорода, азотной и серной кислот, что позволяет проводить процессы модифицирования в более мягких условиях при 70 °С, повысить массовую долю карбоксильных групп до 5,5 % и избежать образования аморфного углерода, в отличие от широко распространенного способа окисления смесью азотной и серной кислот при 90 °С.

• 2.    На базе карбоксилированных углеродных нанотрубок по реакции с триэтаноламином получены трубки с поверхностью, модифицированной четвертичной аммониевой солью.

• 3.    С участием свободно-радикального инициатора в среде этилового спирта проведено модифицирование углеродных нанотрубок этилгидроксильными группами.

• 4.    Исходные и модифицированные полярными группами углеродные нанотрубки проявляют хорошие сорбционные свойства по отношению к ионам тяжелых металлов. Степень извлечения ионов цинка и меди в случае карбоксилированных нанотрубок достигает 98 %.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства Ульяновской области, проект № 19-42-730011 р-а.