Модифицирование поверхности углеродной нанотрубки оксидом меди для применения в газочувствительных системах: теоретическое исследование

DOI:

Перспективным материалом для различных применений в настоящее время являются углеродные нанотрубки. Благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам: адсорбционной активности [1; 2], различным типам проводимости в зависимости от геометрической структуры [3; 4]. Помимо этого, они обладают прекрасными механическими свойствами, такими как высокий модуль упругости, прочность [5–7] и гибкость, благодаря чему они не деформируются при изгибе [8–11]. Эти свойства позволяют использовать их в различных областях науки и техники [12–14], в том числе в качестве компонентов биосенсоров [15–17] и газовых сенсоров [18–20]. Один из важных свойств УНТ является их нерастворимость в водных и органических растворителях [21]. Помимо этого, они обладают дальнодейству-ющими силами притяжения Ван-дер-Ваальса, они имеют тенденцию к агрегации вместе, и их становится очень трудно диспергировать [22, 23]. Модифицирование такого материала путем интеркаляции, поверхностного и краевого присоединения атомов, молекул, функциональных групп и т. д. позволяет преодолеть вышеупомянутые трудности и вызвать новые оптические, магнитные, электрические свойства [24; 25].

Оксиды металлов обладают высокой химической стабильностью, растворимостью и адгезией [26]. Они выдерживают высокие температуры лучше, чем многие полимеры, но также имеют такие недостатки, как врожденная хрупкость и низкая вязкость разрушения [27]. Использование композитных материалов позволяет преодолеть недостатки и объединить преимущества обеих групп материалов: УНТ и оксидов металлов.

УНТ, модифицированные оксидами металлов, имеют большой потенциал для применения в газовых сенсорах [28–30]. Оксид меди не является исключением в этом отношении. Например, Бевилаква и др. [31] определили механизмы взаимодействия между УНТ, заполненными оксидом железа, и некоторыми газами, такими как кислород и азот, используя расчеты из первых принципов. Было установлено, что происходит физсорбция газов, и электронные свойства материала изменяются из-за этого процесса. Хуа и др. [32] создали гибкий сенсор для обнаружения сероводорода и диоксида азота на основе композита однослойные углеродные нанотрубки (SWCNTs) – Fe2O3.

Используемые расчетные модели

В данной работе было проведено теоретическое исследование взаимодействия УНТ с оксидом меди CuO. Так же были изучены процессы адсорбции метана и диоксида углерода на композитах УНТ-CuO.

Функционализация УНТ оксидом меди

Исследовался механизм взаимодействия оксида меди с поверхностью однослойной углеродной нанотрубки типа «кресло» (6, 6), состоящий из 240 атомов углерода, оборванные связи на границах которого замыкались псевдоатомами, в качестве которых были использованы атомы водорода. Для того, чтобы исключить влияние граничных псевдоатомов, присоединение моделировалось примерно в средине молекулярного кластера УНТ. Сначала оптимизировались геометрии УНТ и кластера CuO.

Рассмотрены три основных варианта расположения оксида металла над поверхностью нанотрубки (рис. 1): 1) над атомом С; 2) над центром связи между атомами углерода; 3) над центром гексагона.

Процесс взаимодействия моделировался следующим образом. В первом случае молекулу оксида меди пошагово приближали атомом металла с шагом 0,1 Å к выбранному адсорбционному центру вдоль проходящего через него перпендикуляра к главной оси нанотрубки: к атому углерода (рис. 2a), к центру связи (рис. 2b), к центру гексагона (рис. 2c). Во втором случае молекулу оксида меди пошагово приближали атомом кислорода с шагом 0,1 Å к выбранному адсорбционному центру вдоль проходящего через него перпендикуляра к главной оси нанотрубки: к атому углерода (рис. 3a), к центру связи (рис. 3b), к центру гексагона (рис. 3c). На каждом шаге производились вычисления потенциальной энергии системы, что позволило построить профили поверхности потенциальной энергии взаимодействия углеродных нанотрубок с молекулой СuO.

Геометрии композитов CNTs-СuO, соответствующие условию минимальной потенциальной энергии, были оптимизированы. На основании проведенных модельных экспериментов было установлено, что с энергетической точки зрения наиболее эффективное

Рис. 1. Варианты расположения атомов оксида над поверхностью нанотрубки: а – над атомом С; b – над центром связи между атомами углерода; c – над центром гексагона

Рис. 2. Изображение расположения молекулы оксида меди атомом меди относительно поверхности углеродной нанотрубки:

a – над атомом углерода; b – над центром связи C-C; c – над центром гексагона

взаимодействие наблюдается при присоединении оксида меди атомом кислорода к атому С углеродной нанотрубкой.

Модель взаимодействия между композитов CNTs-CuO и метаном представлены на рисунке 4. Модели модель взаимодействия между композитов CNTs-СuO и диоксидом углерода представлены на рисунке 5.

Все расчеты проводились с применением теории функционала плотности (DFT) и использованием функционала B3LYP с базисным набором 3-21G. В качестве величины, определяющей электронные свойства рассматриваемого наноматериала, была выбрана энергетическая щель ΔEg. Она определя- лась как разность между энергией низшей незанятой молекулярной орбитали ELUMO и энергией высшей занятой молекулярной ор- битали E

HOMO .

Обсуждение результатов

Во-первых, рассмотрим взаимодействие между УНТ типа «кресло» и Cuo.

Рис. 3. Изображение расположения молекулы оксида меди атомом кислорода относительно поверхности углеродной нанотрубки:

a – над атомом углерода; b – над центром связи C-C; c – над центром гексагона

Рис. 4. Модели взаимодействия между поверхностно-модифицированной УНТ (6,6) с CuO и CH4

Минимум энергии присутствует во всех шести позициях подхода (рис. 6–7). В случае, когда приближение моделировалось атомом кислорода относительно поверхности УНТ над атомом С (рис. 7а) энергия адсорбции равна -0,023 эВ, а расстояние 3,1 Å. Это указывает на то, что оксид железа может адсорбироваться на поверхности УНТ атомом кислорода через атом выбранного углерода поверхности нанотрубки.

На основании проведенных модельных экспериментов было установлено, что с энер- гетической точки зрения наиболее эффективное взаимодействие наблюдается при присоединении оксида меди атомом кислорода к атому С углеродной нанотрубкой. А исследование распределения заряда выявило перераспределение электронной плотности от ближайшего атома кислорода к поверхности нанотрубки (табл. 1).

Расчеты, выполненные с использованием метода DFT, позволили построить графики плотности состояний (см. рис. 8) рассмотренных наносистем.

Рис. 5. Модели взаимодействия между поверхностно-модифицированной УНТ (6,6) с CuO и CO2

Рис. 6. Энергетическая кривая процесса адсорбции молекулы оксида меди атомом кислорода над атомом углерода, над центром связи между атомами углерода и над центром гексагона на поверхности нанотрубки (6,6)

Рис. 7. Энергетическая кривая процесса адсорбции молекулы оксида меди атомом меди над атомом углерода, над центром связи между атомами углерода и над центром гексагона на поверхности нанотрубки (6,6)

Таблица 1

Зарядовое перераспределение в системе до и после взаимодействия УНТ и CuO

Атом	Заряд атомов до взаимодействия	Заряд атомов после взаимодействия
C	–0,008	0,096
Cu	0,232	0,442
O	0,205	–0,448

Рис. 8. Значение ширины запрещённой зоны для различных вариантов присоединения атомов металлов:

а – «чистая» углеродная нанотрубка типа (6,6); b – система CNT+CuO при расположении атомом кислорода над атомом углерода нанотрубки; c – система CNT+CuO при расположении атомом кислорода над центром связи С-С углерода нанотрубки; d – система CNT+CuO при расположении атомом кислорода над центром гексагона углерода нанотрубки; e – система CNT+CuO при расположении атомом меди над углеродом нанотрубки;

f – система CNT+CuO при расположении атомом меди над центром связи С-С углерода нанотрубки; g – система CNT+CuO при расположении атомом меди над центром гексагона углерода нанотрубки

Обработка результатов расчетов электронного строения УНТ с адсорбированными на их поверхность молекулы оксида меди атомам кислорода показала, что молекулярная орбиталь формируют зоны, которая соответствует с общепринятой терминологией называют валентной и проводимости. Разность между энергиями этих зон соответствует величине энергетической щели, обусловливающей проводящие свойства изучаемых одномерных композитных наноструктур.

Зондирование метана модифицированными углеродными нанотрубками

Для доказательства взаимодействия композита УНТ-СuO и СH4, использовалась система композита состоящая из однослойной трубки типа «кресло» (6,6), края которой за- мыкались псевдоатомами, в качестве которых были использованы атомы водорода и атома оксида меди, который последовательно приближался к поверхности УНТ с шагом 0,1 Å атомом кислорода к выбранному атому углерода поверхности нанотрубки, находящемуся примерно в середине молекулярного кластера. Ранее из исследования было выявлено, что расстояние взаимодействия равно 3,1 Å и энергия –0,023 eV. Система УНТ-СuO считалась условно жесткой. К этой системе происходило приближение молекулы метана атомом водорода с шагом 0,1 Å к атому меди композита. Расчеты были проведены методом DFT B3LYP и базисным наборам 3-21G.

Энергетические кривые взаимодействия композита УНТ-СuO и метана представлена на рисунке 9. Установлено, что происходит взаимодействие и наблюдается физическая адсорбцию.

Таблица 2

Сравнительная таблица электронно-энергетических характеристик рассматриваемых наносистем

	Расстояние взаимодействия,	Энергия взаимодействия, эВ	Ширина запрещенной зоны, эВ
Чистая нанотрубка (6,6)	-	-	0,034
УНТ (6,6) – CuO над атомом С (ориентирован атомом углерода)	3,1	-0,023	0,033
УНТ (6,6) – CuO над центром связи С-С (ориентирован атомом углерода)	2,8	-0,064	0,032
УНТ (6,6) – CuO над центром гексагона (ориентирован атомом углерода)	2,8	-0,069	0,033
УНТ (6,6) – CuO над атомом С (ориентирован атомом меди)	1,8	-2,573	0,034
УНТ (6,6) – CuO над центром связи С-С (ориентирован атомом меди)	1,8	-3,085	0,035
УНТ (6,6) – CuO над центром гексагона (ориентирован атомом меди)	1,7	-2,938	0,035

Г,A

Рис. 9. Энергетическая кривая процесса адсорбции системы УНТ-СuO и CH4

Исследование позволило построить плотности состояний (рис. 10) рассмотренного взаимодействия.

Адсорбция метана приводит к увеличению энергетической щели для модифицированных комплексов УНТ (6,6). Помимо этого, также это приводит к перераспределению заряда в системах УНТ-СuO (табл. 3).

Обработка результатов расчетов электронного строения системы УНТ-СuO с адсорбированными на их поверхность молекулы метана атомам водорода показала, что энергетическая щель увеличивается при модификации системы УНТ-СuO-СH4 по сравнению с композитом УНТ-СuO. Она составляет 0,033 эВ для чистой УНТ-СuO и 0,034 эВ для модифицированной.

Зондирование диоксида углерода с помощью модифицированных углеродных нанотрубок

Для доказательства взаимодействия композита УНТ-СuO и СO2, использовалась система композита, состоящая из однослойной трубки типа «кресло» (6,6) и атома оксида меди, который последовательно атомом кислорода к выбранному атому углерода поверхности нанотрубки, находящемуся примерно в середине молекулярного кластера. Ранее было получено, что расстояние взаимодействия равно 3,1 Å и энергия –0,023 eV. Система УНТ-СuO считалась условно жесткой. К этой системе происходило приближение молекулы углекислого газа атомом углерода с шагом 0,1 Å к атому меди

Рис. 10. Значение ширины запрещенной зоны для различных вариантов присоединения атомов металлов: а – система CNT+CuO при расположении металла над атомами углерода нанотрубки;

b – взаимодействия композита УНТ-СuO и метана

Таблица 3

Зарядовое перераспределение в системе до и после взаимодействия системы «УНТ-CuO» с CH

Атом	Заряд атомов до взаимодействия	Заряд атомов после взаимодействия
C	0,096	0,001
Cu	0,442	0,369
O	-0,448	-0,477
H (CH 4 )	0,196	0,348
C (CH 4 )	-0,784	-0,545

Таблица 4

Сравнительная таблица электронно-энергетических характеристик при взаимодействии системы «УНТ-СuO» с CH4

Расстояние взаимодействия, A Энергия взаимодействия, эВ Ширина запрещенной зоны, эВ УНТ (6,6) – CuO над атомом С (ориентирован атомом кислорода) 3,1 -0,023 0,033 УНТ–CuO-CH4 1,9 -5,901 0,034 композита. Расчеты были проведены методом DFT B3LYP и базисным наборам 3-21G.

Энергетические кривые взаимодействия диоксида углерода с композитами УНТ-СuO представлены на рисунке 11. При взаимодействии наблюдается физическая адсорбция.

Расчеты были выполнены методом DFT B3LYP базисным наборам 6-31G, это позволило построить плотности состояний (рис. 12) взаимодействия.

Адсорбция диоксида углерода приводит к уменьшению энергетической щели для мо- дифицированных комплексов УНТ (6,6). Помимо этого, также это приводит к перераспределению заряда в системах УНТ-СuO (табл. 5).

Обработка результатов расчетов электронного строения системы УНТ-СuO с адсорбированными на их поверхность молекулы углекислого газа атомом углерода показала, что энергетическая щель уменьшается при модификации системы УНТ-СuO-CO2 по сравнению с композитом УНТ-СuO. Она составляет 0,033 эВ для чистой УНТ-СuO и 0,013 эВ для модифицированной.

Рис. 11. Энергетическая кривая процесса адсорбции системы УНТ-СuO и CO2

Рис. 12. Значение ширины запрещенной зоны для различных вариантов присоединения атомов металлов: а – система CNT+CuO при расположении металла над атомами углерода нанотрубки;

b – взаимодействия композита УНТ-СuO и диоксида углерода

Таблица 5

Зарядовое перераспределение в системе до и после взаимодействия системы «УНТ-CuO» с CO2

Атом	Заряд атомов до взаимодействия	Заряд атомов после взаимодействия
C	0,096	-0,003
Cu	0,442	0,411
O	-0,448	-0,456
O (CO 2 )	-0,331	-0,280
C (CO 2 )	0,662	0,564

Таблица 6

Сравнительная таблица электронно-энергетических характеристик при взаимодействии системы «УНТ-СuO» с CO2

	Расстояние взаимодействия, A	Энергия взаимодействия, эВ	Ширина запрещенной зоны, эВ
УНТ (6,6) – CuO над атомом С (ориентирован атомом кислорода)	3,1	-0,023	0,033
УНТ–CuO-CO 2	2,3	-2,755	0,013

Заключение

В результате проведены расчеты методом DFT для исследования адсорбции оксида меди на поверхности углеродных нанотрубок типа (6,6) с различной геометрией. Определено наиболее энергетически выгодное расположение атома оксида меди относительно УНТ. Описано распределение заряда в оптимизированных комплексе и определено электронное свойство системы УНТ-СuO. Выявлено, что CuO адсорбируется на поверхности УНТ «кресло» по механизму химической сорбции и образуется сильная химическая связь. Величина энергетической щели увеличивается в случае адсорбции молекулой СuO атомом кислорода на поверхности УНТ (6,6) в положении над атомом углерода. Адсорбция СuO вызывает перераспределение заряда, и электронная плотность переходит от атома кислорода к атомам углерода УНТ. Также были исследованы газочувствительные свойства УНТ-CuO по отношению к метану и углекислому газу. Наблюдается физическая сорбция метана и углекислого газа. Такие адсорбционные процессы вызывают изменения электронных и зарядовых свойств рассмотренного композита. Таким образом, можно сделать вывод, что композит УНТ-CuO может быть прекрасным кандидатом для создания на их основе высокоэффективных газовых сенсоров метана и углекислого газа.