Модифицирование природного цеолита углеродными нанотрубками для улучшения сорбционных свойств

Имеющиеся в настоящее время нормативная база, способы и средства очистки загрязненных технологических водных растворов и жидкостей практически не применимы ввиду сложного аппаратурного оформления, затрат исходного сырья и большого количества образующихся отходов, количество которых составляет примерно 90 % от сырья. Переработка отходов требует значительных затрат. Резко возросла необходимость создания экономически приемлемых технологических систем для очистки технологических водных растворов и жидкостей [1–3]. Перспективным направлением в этом плане является разработка адсорбентов-катализаторов для создания гибких модулей комплексных систем очистки жидкостей. Создание гибридных сорбционных материалов различного функционального назначения с высоким уровнем сорбционных и эксплуатационных свойств является одной из важных задач современного материаловедения. Перспек- тивные разработки в этой области базируются на реализации принципиально новых подходов, основанных на формировании систем с участием наноразмерных частиц и, в частности, углеродных нанотрубок (УНТ) [4–6].

Наноуглеродные структуры начинают находить применение в качестве сорбционных материалов в производственных системах водоочистки, подготовке питьевой воды благодаря большой удельной поверхности, которая достигает 2000 м2/г и более [7, 8]. Адсорбционная емкость УНТ высокая, а строение углеродных наноструктур позволяет применять их для очистки и разделения веществ на молекулярном уровне более [9–12]. УНТ химически инертны, поэтому их поверхность функционализируют полярными группами [13–15]. Интерес к применению УНТ в качестве сорбционных материалов определяется не только к сорбции молекул газов, но и к очистке растворов от различных химических соединений, в том числе ионов металлов [16–20].

Наноуглеродные материалы легко агломерируют, их хранение и использование требует специальных приемов, поэтому представляется целесообразным поиск методов построения макроструктур на основе наночастиц, внесенных в матрицы в небольших концентрациях.

В этой связи высок интерес к использованию природных минералов, которые по своей механической и термической стойкости превосходят дорогостоящие органические смолы. Сорбционные свойства минералов недостаточно высоки для их широкого использования в практике очистки сточных вод и сорбенты необходимо модифицировать для придания необходимых свойств. Введение в природные минералы наноуглеродных структур может значительно усилить сорбционные свойства природных минералов и на этой основе создать новое поколение композитов для сорбционной очистки сточных вод. При этом можно ориентироваться на известные результаты по сорбции различных веществ на УНТ [21–23].

Целью работы явилось модифицирование природного цеолита многостенными углеродными нанотрубками и исследование сорбционных свойств композиционного материала по отношению к ионам тяжелых металлов.

Экспериментальная часть

Синтез многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) проводили в токе аргона методом химического осаждения из паровой фазы с использованием металлоорганических соединений (метод MOCVD) на экспериментальной лабораторной установке. В качестве прекурсоров использовали толуол и ферроцен [24]. Осаждение проводили в трубчатом реакторе с изотермической зоной 200 мм на цилиндрических кварцевых вкладышах. Оптимальные параметры синтеза МУНТ следующие: температура зоны осаждения 850 °С, температура испарителя ферроцена 105 °С, расход аргона 800 см3/мин, время синтеза 7 ч.

Углеродные нанотрубки предварительно измельчали в механическом гомогенизаторе до получения мелкодисперсного продукта. Диспергирование МУНТ в различные среды проводили с использованием лабораторной ультразвуковой установки погружного типа ИЛ 100-6/4, частота 22 кГц.

Функционализацию МУНТ полярными группами проводили обработкой окислительной смесью концентрированных азотной и серной кислот по методике, описанной в [25]. Количество привитых на поверхности карбоксильных групп (-СООН) составило 4,0 мас. % (МУНТ-СООН). Для прививки спиртовых этилгидроксильных групп использовали радикальную систему пероксид бензоила – этиловый спирт [26].

Функционализацию поверхности МУНТ четвертичной аммониевой солью осуществляли по реакции карбоксилированных МУНТ с триэтаноламином (МУНТ-ТЭА):

МУНТС(О)–О Н⁺ + :N(СН 2 СН 2 ОН) 3 →

→ МУНТС(О)О НN⁺(СН 2 СН 2 ОН) 3

В качестве природного сорбента использовали цеолит Юшанского месторождения Ульяновской области. Минерал, очищенный от механических примесей, подвергали термообработке при 350 °С в течение 1 ч для удаления кристаллизационной воды. Для исследований брали фракцию 1–3 мм.

Модифицирование цеолита нанотрубками проводили при соотношении твердой и жидкой фазы, Т:Ж = 1:10. 100 мл водной суспензии, образованной углеродными нанотрубками (0,05– 1,0 мас. % по отношению к массе сорбента) и водой, обрабатывали ультразвуком в течение 6–8 мин. Далее последовательно вводили 1 г сульфата алюминия, 10 г очищенного от примесей сорбента и подвергали ультразвуковому воздействию еще 2–3 мин. После прекращения ультразвукового воздействия в течение 20–60 мин осаждается однородный светло-серый мелкодисперсный порошок, который отфильтровывали на стеклянном фильтре, высушивали в сушильном шкафу при 100–110 °С в течение 2 ч.

Сорбционные свойства минералов определяли статическим методом.

В статических условиях в колбу с загрязненным раствором вносили навеску порошка модифицированного сорбента в соотношении Т:Ж = 1:50, смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение различного времени. Полученную смесь отстаивали в течение 1–2 ч. Сорбент отфильтровывали, в фильтрате определяли остаточную концентрацию загрязняющих веществ.

Экспериментально степень извлечения (α) загрязняющих веществ вычисляли по уравнению:

a =

(С -С исх равн

С , исх

• 100% ,

где С исх. и С равн. – исходная и равновесная концентрация ионов в растворе.

Использовали методы электронной микроскопии: сканирующий электронный микроскоп Phenom proX. Термические свойства изучали с помощью метода термогравиметрического анализа (TGA/SGTA 851 е). Условия проведения эксперимента: атмосфера – азот (воздух); скорость потока 20 мл/мин; скорость нагрева 8 град/мин; навеска порошка 10 мг. Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре D2 Phaser. ИК-спектры снимали на спектрофотометре IR Affinity-1 в таблетках KBr. Распределение частиц по размерам исследовали на лазерном анализаторе Microtrac S3500. Содержание ионов тяжелых металлов определяли методом атомноабсорбционной спектрометрии на спектрометре Квант Z.

Результаты и обсуждение

Углеродные нанотрубки инертны по отношению к различным матрицам и их поверхность необходимо модифицировать прививкой полярных групп. Мы провели функционализацию поверхности МУНТ карбоксильными (МУНТ-СООН) и этилгидроксильными группами (МУНТ-СН2СН2ОН). С использованием карбоксилированных МУНТ по реакции с триэтаноламином возможна прививка на поверхности трубок четвертичной аммониевой соли (МУНТ-ТЭА), рис. 2. При карбоксилировании на поверхности материала образуются также карбонильные и гидроксильные группы (-С=О, -ОН).

Рис. 1. Схематическое изображение МУНТ с полярными группами

Наличие полярных групп приводит к появлению на поверхности отрицательного заряда, что создает электростатическую стабильность дисперсной системы с участием МУНТ. Функционализированные МУНТ представляют собой микродисперсный материал, что улучшает его совместимость при введении в матрицу. Размер МУНТ составляет 40–80 нм в диаметре, длина – несколько десятков мкм.

Композиты с улучшенными сорбционными свойствами могут быть получены на основе МУНТ и природных минералов, в частности цеолита.

Совместимость наноуглеродного материала и матрицы сорбента в значительной мере зависит от наличия на поверхности цеолита полярных групп. Наличие таких групп подтверждается ИК-спектрами: интенсивная полоса поглощения при 1035 см–1 соответствует валентным колебаниям связи ν(Si-O-Si). Полоса при 792 см–1 связана с валентными колебаниями ν(Al-O). Полоса при 3629 см-1 относится к гидроксильным группам ν(ОН), связанных водородной связью с кислородами каркаса ((Si-O-Si); при 3444 см–1 – колебания изолированных групп ν(ОН).

Для практического применения цеолит очищали от механических примесей промывкой водой. Сорбированную на поверхности и кристаллизационную воду удаляли термообработкой. На дифрактограмме исходного цеолита, взятого из скважины и очищенного от механических примесей, ряд пиков не индентифицируется (рис. 2). После термообработки при 350 оС эти включения из минерала удаляются (рис. 3).

Рис. 2. Дифрактограмма неочищенного цеолита из скважины

В общем виде химический состав цеолитов описывается формулой: Me_2/nO ∙ Al₂O₃ ∙ х SiO₂ ∙ y H 2 O, где n – валентность щелочного катиона Ме, х – мольное отношение SiO 2 /Al 2 O 3 , у – число молей воды. Щелочные катионы и вода слабо связаны с каркасом и могут быть замещены или удалены путем ионного обмена и дегидратации без разрушения каркаса цеолита.

По данным рентгенофазового анализа, цеолит Юшанского месторождения относится к особо ценной разновидности цеолитового ряда – клиноптилолиту: (Na, K) 6 [Al 6 Si 30 О 72 ] ∙ 2Н 2 О. Последний характеризуется высоким содержанием оксида алюминия и оксида кремния с соотношением Si/Al= 5,8. Доминирующими заместителями являются ионы натрия и калия.

Рис. 3. Дифрактограмма очищенного цеолита после термообработки

Методом термогравиметрического анализа (атмосфера – воздух) изучена термическая устойчивость цеолита (рис. 4). В интервале температур 50–300 °С отщепляется адсорбированная на поверхности и в порах вода, а также кристаллизационная вода (потеря массы около 10 %). В интервале 400–600 °С отщепляется CO 2 из примесей карбонатов. Свыше 700 °С начинается разложение цеолита. Таким образом, для сохранения структуры цеолита температура термообработки не должна превышать 400 °С.

Рис. 4. Профиль потери массы Δm (%) (1) и дифференциальная кривая скорости потери массы dΔm/dτ (%·мин–1) (2) для цеолита

Адсорбционные свойства модифицированного сорбента определяются наличием у материала высокоразвитой поверхности, ее способности образовывать устойчивую дисперсную систему со средой, в которой распределены частицы адсорбента. Эти свойства зависят от размеров частиц. Для увеличения поверхности суспензию цеолита в воде обрабатывали ультразвуком. Распределение частиц цеолита по объемному содержанию представлено на рис. 5.

Рис. 5. Объемное распределение частиц цеолита после ультразвуковой обработки

Размер частиц цеолита варьируется в достаточно широких пределах – от 800 нм до 74 мкм. По объемному содержанию около 8 % составляют частицы размером от 5 мкм до 7 мкм. Количество частиц с размерами 50–73 мкм незначительно и составляет менее 1 %.

При модифицировании цеолита углеродными нанотрубками необходимо, чтобы трубки и сорбент образовали устойчивую дисперсную систему. С этой целью водную суспензию цеолита и МУНТ обрабатывали ультразвуком в присутствии сульфата алюминия, образующего при гидролизе гелеобразную объемную систему, в которой равномерно распределяются цеолит и МУНТ. При осаждении образуется мелкодисперсный порошок сорбента с включением наноуглеродного материала. Наиболее устойчивая система образуется при совместном осаждениии цеолита и МУНТ-СООН (рис. 6).

Рис. 6. СЭМ микрофотография поверхности цеолита с включением МУНТ-СООН

Для применения модифицированного цеолита в системах очистки была изучена зависимость степени извлечения ионов цинка от содержания МУНТ-СООН в цеолите. Цеолит имеет жесткую каркасную структуру и для него возможно применение ультразвуковой интенсификации процессов сорбции. Время диспергирования для получения устойчивой дисперсной системы зависит от процентного содержания МУНТ. Максимальная степень извлечения 98,0 % для ионов цинка достигается при содержании 0,2 мас. % МУНТ-СООН. Время ультразвуковой обработки составило 80 с (см. таблицу).

Зависимость степени извлечения ионов цинка от содержания МУНТ в цеолите при ультразвуковом диспергировании. Исходная концентрация ионов цинка 10 мг/л

Цеолит с МУНТ	Содержание МУНТ-СООН, %
	0,05	0,1	0,2	0,4	1,0
Время диспергирования, с	20	40	80	100	120
Степень извлечения цинка, α	86,0	95,4	98,0	98,5	98,5

В этих же условиях при использовании цеолита, модифицированного только сульфатом алюминия, степень извлечения ионов цинка составила 72,4 %. При использовании цеолита, модифицированного исходными МУНТ, МУНТ-СН 2 СН 2 ОН, МУНТ-ТЭА, степень извлечения ионов цинка достигает 94,0 %.

Выводы

• 1.    Изучены процессы функционализации поверхности многостенных углеродных нанотрубок полярными функциональными группами: карбоксильными, этилгидроксильными, азотсодержащими. Разработана методика модифицирования природного цеолита многостенными углеродными нанотрубками при совместном осаждении трубок с цеолитом в присутствии сульфата алюминия. Процессы интенсифицируются ультразвуковым воздействием.

• 2.    Сорбционные свойства модифицированного цеолита по отношению к ионам металлов зависят от содержания трубок в цеолите и времени ультразвукового воздействия. Степень извлечения в случае ионов цинка достигает 98,0 % при содержании в цеолите карбоксилированных нанотрубок 0,2 мас. % и времени воздействия ультразвуком 80 с. Для немодифицированного цеолита степень извлечения цинка составляет 72 %.