Модифицирование смазочно-охлаждающей жидкости функционализированными углеродными нанотрубками

Большинство современных технологических процессов обработки металлов в машиностроительных и металлургических производствах невозможно без применения смазочно-охлаждающих жидкостей (CОЖ), способствующих существенному увеличению стойкости инструмента, повышению производительности и качества обработки. СОЖ в виде водных эмульсий применяется на операциях точения, сверления, шлифования углеродистых и легированных сталей.

Основой для СОЖ служат минеральные масла различного строения. В качестве добавок используют синтетические эфиры, растительные и животные масла, эмульгаторы, спирты, бактерициды, высокомолекулярные адгезивы. В процессе использования СОЖ теряет свои технологические свойства: загрязняется инородными маслами, соединениями металлов, продуктами разложения, подвергается биопоражению [1]. Отработанные СОЖ остаются одним из главных источников загрязнения окружающей среды – концентрация нефтепродуктов в них достигает 90 - 100 г/дм³.

Недостатками СОЖ являются невысокие антикоррозионные свойства в отношении черных металлов, низкие трибологические свойства. К основному недостатку следует отнести невысокую стойкость эмульсии, в результате чего при хранении и в процессе эксплуатации СОЖ расслаивается, подвергается биологическому поражению. При этом образуется огромное количество опасных нефтесодержащих отходов.

Защита смазочно-охлаждающих жидкостей от микробиологического поражения является чрезвычайно острой проблемой. Бактерии разрушают поверхностно-активные вещества, СОЖ становится непригодной для дальнейшего использования. При этом поражаются все виды СОЖ, но особенно водомасляные эмульсии.

Выходом из сложившейся ситуации может быть повышение устойчивости СОЖ введением в эмульсию углеродных нанотрубок, которые имеют большую удельную поверхность и малые размеры частиц, что позволит связать на молекулярном уровне компоненты СОЖ в устойчивую коллоидную систему.

Углеродные нанотрубки стоят в ряду наиболее перспективных наноматериалов благодаря своим уникальным свойствам, обеспечивающим возможность их применения в различных областях науки и техники [2]. В настоящее время проводятся интенсивные исследования как по изучению физико-химических свойств нанотрубок, так и по поиску областей их применения.

В связи с этим представляется перспективным получение бактерицида с улучшенными свойствами на основе функционализированных углеродных нанотрубок. Публикации, посвященные модифицированию эмульсий СОЖ наноматериалами, в настоящее время немногочисленны, хотя имеющиеся в литературе сведения позволяют считать это направление актуальным и необходимым [3].

Экспериментальная часть

Синтез углеродных нанотрубок

Синтез многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) проводили в токе аргона методом химического осаждения из паровой фазы с использованием металлоорганических соединений (метод MOCVD) на разработанной нами экспериментальной установке, которая включала две горизонтальные трубчатые печи (испаритель ферроцена и печь для осаждения МУНТ с изотермической зоной 200 мм) [4]. В качестве прекурсоров использовали толуол и ферроцен. Осаждение МУНТ проводили в цилиндрическом кварцевом реакторе с размещенными внутри цилиндрическими кварцевыми вкладышами.

Для всех операций с МУНТ их предварительно размельчали в механическом гомогенизаторе. При необходимости проводили ультразвуковую обработку (лабораторная установка «ИЛ 100-6/4», частота 22 кГц) в изопропиловом спирте или воде.

Функционализация МУНТ в присутствии сильных кислот

В колбу помещали 4,0 г МУНТ, приливали 200 мл смеси концентрированных серной и азотной кислот в объемном соотношении (3:1). Смесь при постоянном перемешивании нагревали при 90 °С в течение 70 мин. Полученную суспензию отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до отсутствия в фильтрате реакции на сульфат-ионы. После высушивания масса вещества составила 2,8 г.

Прививка на поверхности МУНТ полярных групп ( - ОН, - С=О, - СООН) обработкой кислотами обычно проводится по максимальному накоплению карбоксильных групп на поверхности трубок.

Количество химически привитых на поверхности карбоксильных групп определяли потенциометрическим титрованием. Количество карбоксильных групп составило 4 % [5].

Функционализация МУНТ прививкой азотсодержащих групп

К 1,0 г функционализированных МУНТ (ф-МУНТ) добавляли 0,5 г триэтаноламина, смесь перетирали до получения однородной массы, добавляли 50 мл воды. Суспензию при перемешивании нагревали в течение часа при температуре не более 80 оС. После окончания реакции полученную смесь отфильтровывали, промывали водой, высушивали при 100 оС.

Для использования в качестве бактерицидной присадки 0,1 - 1,0 г сухого продукта диспергировали под действием ультразвука (5 мин) в 50 мл воды. Для введения в композицию СОЖ брали из расчета 5 мл суспензии на 1000 мл эмульсии СОЖ, что соответствует массовой концентрации 0,01 - 0,1 %.

Смазочно-охлаждающая жидкость

Для практических исследований использовали СОЖ марки «АРС-21» (г. Сызрань). Свежеприготовленная СОЖ представляет собой 3 % водную эмульсию, содержащую минеральное масло, эмульгатор, ингибитор коррозии, бактерицидную и другие присадки.

Основные характеристики СОЖ изучали согласно нормативной документации: ГОСТ 2917-76. Масла и присадки. Метод определения коррозионного воздействия на металлы; ГОСТ 9.085-78. Методы испытаний на биостойкость смазочно-охлаждающих жидкостей; ГОСТ Р 51779-2001. Жидкость смазочно-охлаждающая. Стабильность; ТУ 0258-142-057-44685-95. Масла и присадки. Методы определения рН.

Определение степени микробиологического поражения СОЖ проводили с помощью индикатора 2,3,5-трифенилтетразолия хлористого (ТТХ) по интенсивности окраски (ГОСТ 9.085-78).

В пробирки отбирали по 9 мл эмульсии, добавляли по 1мл 0,5 % раствора ТТХ, перемешивали, выдерживали в термостате при 30 °С в течение 24 ч. По наличию и интенсивности окраски определяли балл микробиологического поражения.

Физико-химические методы анализа

Топологию поверхности МУНТ изучали на сканирующем электронном микроскопе Phenom pro X с высоким разрешением.

Результаты и обсуждение

В ходе синтеза МУНТ осаждаются на цилиндрическом кварцевом вкладыше в виде макроцилиндра, поверхность которого состоит из жгутов, сформированных из длинных нитей, образованных многостенными углеродными нанотрубками (рис. 1).

Рис. 1. СЭМ-микрофотография жгутов многостенных углеродных нанотрубок

Диаметр большей части нанотрубок 40 - 90 нм, длина составляет десятки нм. При ультразвуковой обработке происходит расщепление жгутов и дробление нитей на более короткие фрагменты.

Углеродные нанотрубки склонны к образованию агломератов, что затрудняет их введение в композиционные материалы. Для придания необходимых технологических свойств (совместимость с матрицей материала, образование устойчивой дисперсии) МУНТ модифицируют различными способами. Наиболее эффективным приемом является функционализация МУНТ при обработке сильными кислотами, приводящая к прививке на поверхности трубок полярных карбоксильных, карбонильных и гидроксильных групп ( - COOH, - CO, - OH). В результате модифицирования образуется микродисперсная однородная поверхность с более короткими фрагментами ф-МУНТ.

Водоэмульсионная смазочно-охлаждающая жидкость «АРС-21» представляет собой сбалансированную смесь, содержащую минеральное масло, эмульгатор, ингибитор коррозии, бактерицидную и другие присадки, придающие рабочему раствору СОЖ необходимые свойства (табл. 1).

Таблица 1

Компонентный состав СОЖ марки «АРС-21»

№ п/п	Наименование компонентов «АРС-21»	Содержание в 3 % эмульсии, г/л
1	Масло индустриальное И-12	10,0
2	Кислота олеиновая	3,0
3	Карбомол	3,6
4	Триэтаноламин	3,0
5	Присадки	0,5
	Вода	Остальное до 1 л

В качестве бактерицида в состав СОЖ вводится карбомол (производное мочевины), остальные присадки – противоизносные, антикоррозионные, антипенные и другие.

Основные технологические свойства СОЖ представлены в табл. 2.

Таблица 2

Свойства 3% эмульсии СОЖ

Показатель	Эмульсия «АРС-21»
рН	7,1
Стабильность на жесткой воде (мм)	3,0
Коррозионная агрессивность	2,0 (низкая)
Биопоражение, 48 ч (баллы)	0

Для подавления роста микроорганизмов в СОЖ предложено довольно много методов – физических (ультрафиолетовое, электромагнитное и ионное облучение, термопастеризация, ультра- звуковая обработка), химических (биоцидная обработка), механических (фильтрование, центрифугирование). Наиболее распространены химические методы.

В качестве бактерицидных добавок в композицию СОЖ дополнительно вводятся химические соединения: амиды, амины, четвертичные аммониевые соли. В этом плане представлялось перспективным функционализировать МУНТ четвертичной аммониевой солью, образованной ф-МУНТ и триэтаноламином.

Поверхность функционализированных МУНТ способна за счет карбоксильных групп химически связываться с компонентами СОЖ, в частности - с триэтаноламином (схема 1):

МУНТ - С(О)–О ^- Н⁺ + :N(СН 2 СН 2 ОН) 3 →               (1)

→ МУНТ - С(О) - О ^- НN⁺(СН 2 СН 2 ОН) 3

Реакция образования четвертичной аммониевой соли на поверхности ф-МУНТ протекает за счет неподеленной пары электронов на атоме азота и протона карбоксильной группы.

Триэтаноламин вводится в СОЖ для образования эмульгатора. Он образует с олеиновой кислотой (компонент СОЖ) так называемое «этаноламинное мыло» - поверхностно-активный эмульгатор, обеспечивающий устойчивость эмульсии на границе раздела фаз «масло – вода» (схема 2):

С 17 Н 33 - С(О)О ^- Н⁺ + :N(СН 2 СН 2 ОН) 3 →                  (2)

→ С 17 Н 33 - С(О) - О ^- НN⁺(СН 2 СН 2 ОН) 3

Поверхность МУНТ с привитыми фрагментами триэтаноламина, входящего в состав СОЖ, должна выполнять одновременно и роль эмульгатора, и роль бактерицидного средства, поскольку четвертичные аммониевые соли являются хорошими бактерицидами. На рис. 2 представлено схематическое изображение ф-МУНТ с фрагментом четвертичной аммониевой соли, образованной триэтаноламином и карбоксильной группой (ТЭА-МУНТ).

Рис. 2. Схематическое изображение ТЭА-МУНТ

Диспергирование МУНТ в СОЖ проводили при ультразвуковой обработке смеси в течение 1 - 5 мин в зависимости от концентрации МУНТ: 0,01; 0,05; 0,1 % (по массе).

За счет физического и химического связывания образуется устойчивая дисперсионная система с равномерным распределением углеродных нанотрубок в объеме СОЖ.

Действие бактерицидов основано на образовании кислой среды, наличие которой подавляет рост микроорганизмов. В частности, кислотность одного из эффективных бактерицидов «Со-фекс», рН = 3,1.

Кислотный показатель эмульсии СОЖ «АРС-21», рН = 7,1 (нейтральная среда). Суспензия функционализированных смесью кислот МУНТ имеет рН = 3,7; с привитой четвертичной аммониевой солью рН = 3,2. При введении в СОЖ этих бактерицидов кислотность среды рН = 3,0 - 3,3.

Нами проведено сравнение бактерицидных свойств ф-МУНТ, ТЭА-МУНТ и бактерицида «Софекс». Результаты представлены в табл. 3.

Эффективность воздействия бактерицидов на микроорганизмы уменьшается в ряду: ТЭА-МУНТ > ф-МУНТ > Софекс.

Таблица 3

Биологическое поражение СОЖ в присутствии бактерицидов. Концентрация МУНТ 0,05 % (масс.)

Бактерицид	Балл поражения
	30 сут	60 сут	90 сут	120 сут	150 сут	180 сут
Без бактерицида	1	2	3	3	4	4
Софекс	0	0	1	1	2	3
ф-МУНТ	0	0	0	0	0	1
ТЭА-МУНТ	0	0	0	0	0	0

Биостойкость СОЖ определяется по окраске эмульсии в присутствии индикатора 2,3,5-трифенилтетразолия хлористого. Связь между биостойкостью и баллом биопоражения представлена в табл. 4.

Таблица 4

Степень биопоражения СОЖ

Характер и интенсивность окрашивания эмульсии с ТТХ	Балл	Биостойкость
Цвет эмульсии не изменился	0	Отсутствие микроорганизмов
Незначительное окрашивание в виде пятна или кольца	I	Удовлетворительная биостойкость
Ярко-красная окраска в виде пятна на дне пробирки	II	Неудовлетворительная биостойкость
Розовая окраска всей эмульсии в пробирке	III	Отсутствие биостойкости
Ярко-красная окраска всей эмульсии в пробирке	IV	Полное биопоражение

Таким образом, функционализированные МУНТ обладают высокой антимикробной активностью и значительно стабилизируют СОЖ по отношению к биопоражению.

Выводы

• 1.    Проведена функционализация поверхности многостенных углеродных нанотрубок карбоксильными группами и четвертичными аммониевыми солями для их использования в качестве бактерицидов при модифицировании смазочно-охлаждающей жидкости.

• 2.    Получены новые бактерицидные технические средства с высоким стабилизирующим действием по отношению к биопоражению.