Модификация акриловых полимеров в плазме ВЧ-разряда в комбинации с УФ-излучением

На. современном стоматологическом рынке присутствует широкий спектр полимерных материалов для изготовления разнообразных конструкций, призванных восполнить утраченные анатомические образования организма. - стоматологические и челюстнолицевые протезы, искусственные клапаны сердца, сосудистые стенты, элементы опорнодвигательного аппарата. [1, 2]. В настоящее время наиболее распространенными материалами являются традиционный полиметилметакрилат (ПММА), а. также метилметакрилат (ММА), представляющий собой сложный метиловый эфир метакриловой кислоты. Это обусловлено легкостью обработки и низкой себестоимостью производства данных полимеров, их механической прочностью в сочетании с хорошей эластичностью [3-5].

Однако одной из основных проблем использования ПММА и ММА для производства, протезов и имплантатов являются их низкая поверхностная энергия и достаточно высокая

«Московский физико-технический институт (государственный университет)», 2018

гидрофобность, что затрудняет применение этих акриловых пластмасс в качестве основы для современных композитных материалов биомедицинского назначения и снижает их биосовместимость с тканями организма человека [6, 7]. Одним из наиболее перспективных и современных методов модификации и функционализации поверхности полимеров с целью повышения их поверхностной энергии, гидрофильности и биосовместимости является воздействие низкотемпературной плазмы газовых разрядов (тлеющего, барьерного, коронного и др.) [8-13], а также УФ-излучения [14-16]. В наших предыдущих работах показано успешное применение плазмы кислородного ВЧ-разряда для повышения гидрофильности как модельных образцов ПММА и ММ А, так и протетических конструкций для стоматологической практики [17, 18].

Химически активные частицы плазмы, нарабатываемые в значительных количествах в реакционном объеме, и УФ-кванты, действуя на макромолекулы ПММА и ММ А, стимулируют образование макрорадикалов в поверхностном слое полимеров. В свою очередь повышение концентрации свободных радикалов приводит к формированию новых химических связей и различных полярных функциональных групп, в результате чего резко изменяются физико-химические свойства высокомолекулярного соединения [19].

Целью настоящего исследования была отработка подходов к модификации акриловых пластмасс при комбинации двух видов воздействия, ведущих к радикалообразованию, а именно ВЧ-разряда и УФ-излучения.

Задачами работы являлись:

• •    модификация ПММА и ММА в низкотемпературной плазме ВЧ-разряда при влиянии УФ-излучения, а также комбинированном воздействии этих двух факторов;

• •    характеристика гидрофильных свойств (краевого угла смачивания и свободной поверхностной энергии) модифицированных полимеров.

2.    Экспериментальная установка

Фотография процесса обработки ПММА и ММА в комбинации ВЧ-разряда с УФ-излучением показана на рис. 1. Образцы представляли собой плоские пластины размером 2 х 2 см, которые помещались в реакционный объем. Реактор представлял собой кварцевую трубу диаметром 30 мм и длиной 100 мм, внутри которой был расположен рабочий электрод. Инертный электрод имел спиральную конфигурацию и находился с внешней стороны трубки. Таким образом, был получен ВЧ-разряд индуктивного типа.

Рис. 1. Фотография процесса, модификации ПММА и ММА внутри кварцевого реактора.

Для генерации плазмы ВЧ-разряда использовали ВЧ-генератор GenesisGHW-12 (MKSInstruments, Великобритания) с частотой 13,6 МГц, при различных мощностях 50-100 Вт. В качестве плазмообразующей среды использовали химический чистый кислород (SigmaAldrich, Германия) при давлении 3 Торр и воздух (влажность 30%) при давлении 1 Торр, время обработки (т) составило 2 и 10 мин.

В предварительных экспериментах с помощью бесконтактной ИК-пирометрии (OptrisGmbH, Германия) были установлены параметры модификации (геометрия реакционного объема, длительность обработки, мощность ВЧ-разряда, давление плазмообразующего газа), которые обеспечивали температурный режим, исключающий тепловую деструкцию полимеров. В качестве источника УФ-излучения в рабочую камеру помещали ртутную лампу HNS-15W (OSRAM, Россия), работающую в режиме длин волн 200-400 нм. При длине волны 254 нм мощность УФ-излучения лампы составляла 4,9 Вт. Оптический спектр излучения, получаемого внутри кварцевой трубы при комбинации УФ-света и плазмы ВЧ-разряда кислорода, показан на рис. 2.

Рис. 2. Оптический спектр излучения получаемого внутри кварцевого реактора, при комбинации УФ-излучепия и плазмы ВЧ-разряда кислорода.

В контрольных экспериментах ПММА и ММ А обрабатывали УФ-излучением в течение 10 мин в присутствии кислорода, и в условиях вакуума, (давление в рабочей камере реактора. 0,07 Торр). Образцы помещали в кварцевую трубу, а также на дно рабочей камеры.

Гидрофильно-гидрофобные свойства, обработанных полимеров были охарактеризованы с помощью измерения контактного угла смачивания по воде и дийодметану и определения свободной поверхностной энергии. Краевой угол измеряли методом падающей капли на оптическом приборе САМ101 (KSVInstrumentsLTD, Финляндия), поверхностную энергию вычисляли по методу [20]. При этом вода, являлась полярной компонентой, а. дийодметан - неполярной.

3.    Результаты

Краевой угол смачивания по воде ММА и ПММА понижался по сравнению с исходными образцами, как после модификации в плазме ВЧ-разряда, так и после комбинированного воздействия плазмы ВЧ-разряда и УФ-излучения (рис. 3).

Полученные результаты свидетельствуют об улучшении его гидрофильных свойств и образовании на поверхности полимеров полярных функциональных групп, поскольку повышение смачиваемости было отмечено именно в случае полярной жидкости. Такими химическими группировками могут быть кислородсодержащие -СООН, -СОН, С = О (при обработке в среде кислорода) и азотсодержащие NH 2 (при обработке в среде воздуха). Уменьшение полярного краевого угла, смачивания закономерно сопровождалось возрастанием поверхностной энергии образцов (табл. 1-3).

(10 мин) (2 мин)

Рис. 3. Изменение гидрофильности поверхности образца. ММА при его модификации воздуха.

Гидрофильные свойства, зависели от длительности процесса, обработки и мощности ВЧ-разряда. Смачиваемость поверхности возрастала, при увеличении мощности. Так, краевой угол по воде уменьшался после модификации в течение 2 мин в плазме ВЧ-разряда в воздухе (мощность 100 Вт) с 78° (необработанная поверхность) до 23° (рис. 3). При этом поверхностная энергия составила. 41,4 мН/м и 74,18 мН/м соответственно (табл. 1). Увеличение времени модификации с 2 до 10 мин при фиксированной мощности не приводило к дополнительному возрастанию гидрофильности поверхности.

Комбинированное воздействие плазмы ВЧ-разряда и УФ-излучения привело к дополнительному улучшению гидрофильности поверхности, что наблюдалось при использовании ВЧ-разряда мощностью. 50 Вт. Краевой угол смачивания по воде при комбинированном воздействии на. ПММА ВЧ-разряда кислорода, и УФ-излучения в течение 10 мин уменьшался в 2 раза по сравнению с немодифицированным образцом (с 66,4° до 30,7°) (табл. 2). Поверхностная энергия образцов ПММА, обработанного в плазме ВЧ-разряда вместе с УФ-излучением при длительности обработки 10 мин, возрастала, по сравнению с исходным образцом с 49,44 мН/м до 68,7 мН/м. В случае поверхностной энергии особенно заметна ее зависимость от длительности модификации - при увеличении времени обработки в 5 раз поверхностная энергия образцов возрастала, с 42,9 мН/м до 68,7 мН/м, т.е. наблюдалось существенное усиление гидрофильности материала (табл. 3).

Однако при использовании ВЧ-разряда повышенной мощности (100 Вт) синергизма, плазмохимической компоненты и УФ-излучения не наблюдалось (рис. 3). Вероятно, в этом случае происходит ускоренная фотодеградация и старение поверхностных слоев полимера, в результате чего повышается его гидрофобность [21].

Следует отметить, что в контрольных экспериментах (обработка. ММА и ПММА в течение 2-10 мин УФ-излучением в условиях вакуума, или присутствии кислорода) не наблюдалось изменений гидрофильных свойств полимеров (рис. 3, табл. 2).

В табл. 1-3 приведена, также динамика, изменений гидрофильных свойств поверхности модифицированных полимеров в зависимости от времени их хранения после воздействия ВЧ-разряда и/или УФ-излучения. Эффект сохранялся в течение по крайней мере одной недели после плазмохимической модификации в ВЧ-разряде и при комбинированном воздействии ВЧ-разряда и УФ-света.

Таблица!

Изменение поверхностной энергии ММА в результате различных видов обработки. Условия модификации: ВЧ-разряд в воздухе, давление 1 Торр, мощность ВЧ-разряда и длительность обработки указана в скобках

Условия обработки	Поверхностная энергия (мН/м)
Контроль исходного образца.	41,4	41,4	41,4
Время после обработки	Сразу	Через 3 дня	Через 1 педелю
ВЧ (50Вт) - УФ (10 мин)	55,74	41,44	34,04
ВЧ (100Вт) - УФ (2 мин)	63,83	48,3	39,8
ВЧ (100Вт)(2 мин)	74,18	54,5	52,7

Т а б л и ц а 2

Изменение краевого угла ПММА в результате различных видов обработки. Параметры ВЧ-разряда: мощность 50 Вт, кислород 3 Торр

Условия обработки	Поверхностная энергия (мН/м)
Время после обработки	Сразу		Через 3 дня		Через 1 педелю
Контроль исходного образца.	66, 4 ± 0, 09		66, 4 ± 0, 09		66, 4 ± 0, 09
Длительность обработки	2 мин	10 мин	2 мин	10 мин	2 мин	10 мин
Плазма. ВЧ-разряда.	50, 8 ± 0, 1	44, 5 ± 0, 1	55, 7 ± 0, 2	49, 9 ± 0, 1	59, 6 ± 0, 3	59, 4 ± 0, 1
Плазма. ВЧ-разряда. с УФ	33, 63 ± 0, 6	30, 7 ± 0, 5	52, 6 ± 0, 3	49, 63 ± 0, 7	52, 5 ± 0, 32	54, 1 ± 1
УФ в присутствии 0 2	72, 2 ± 0, 4	71, 52 ± 1,61	73, 4 ± 3, 44	69, 73 ± 0, 5	70, 5 ± 0, 2	73, 2 ± 0, 53
УФ в условиях вакуума.	—	71 ± 0, 24	_	74, 54 ± 0, 4	—	80, 6 ± 1

Т а б л и ц а 3

Изменение поверхностной энергии ПММА в результате различных видов обработки. Параметры ВЧ-разряда: мощность 50 Вт, кислород 3 Торр

Условия обработки	Поверхностная энергия (мН/м)
Время после обработки	Сразу		Через 3 дня		Через 1 педелю
Контроль исходного образца.	49, 44		49, 44		49, 44
Длительность обработки	2 мин	10 мин	2 мин	10 мин	2 мин	10 мин
Плазма. ВЧ-разряда. с УФ	42, 9	68, 7	55, 81	54, 9	56, 51	54, 4
УФ в присутствии 0 2	32, 31	34, 1	44, 02	51, 1	47	49, 2
УФ в условиях вакуума.	—	43, 41	—	42, 62	—	40, 62

4.    Выводы

Экспериментально доказана возможность улучшения гидрофильных свойств акриловых полимеров в низкотемпературной плазме ВЧ-разряда и при комбинированном воздействии плазмы ВЧ-разряда и УФ-излучения.

Наиболее вероятно, что в резулвтате воздействия плазмы ВЧ-разряда на поверхности полимеров образуются полярные кислород- и азотсодержащие химические группы, которые приводят к повышению смачиваемости полимера водой.

При модификации полимеров в плазме ВЧ-разряда мощностью 50 Вт и УФ-излучением наблюдается синергизм этих факторов. Однако при повышении мощности ВЧ-разряда отмечается снижение гидрофильности полимера, что, вероятно, связано с ускоренной фотодеградацией и старением поверхностных слоев полимера.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 15-08-05724-а.