Модификация фазового состава комплексного оксида с низким содержанием железа после твердофазного карботермического восстановления

На сегодняшний день процессы восстановления металла в комплексных оксидах мало изучены. В работах [1–7] экспериментально подтверждено восстановление металла в объёме комплексных оксидов типа сидеритовой, хромовой, ильменитовой руды. Однако в таких комплексных оксидах металл концентрируется в крупные частицы разной формы, локально и в отдельных зёрнах. Выбор дунита в качестве объекта данного исследования продиктован значительно более низким содержанием железа, чем в упомянутых ранее комплексных оксидах. Это позволяет по характеру распределения частиц металла после твердофазного восстановления оценить расположение катионов железа в исходных фазах, перейти к количественному расчёту фаз и, как следствие, к средней количественной оценке физических процессов, влияющих на процесс восстановления металлов в исследуемом материале.

Цель. Исследовать изменения, протекающие в фазах дунита в результате твердофазного карботермического восстановления железа.

Объект исследования. Дунит образован водными силикатами магния и железа с вкраплениями одиночных кристаллов хромита и содержит примерно 10 % (масс.) железа [8].

Методика проведения экспериментов

В рабочем пространстве печи Таммана устанавливали корундовый тигель с образцом дунита произвольной формы ~ 10 мм3. Засыпали молотым графитом. Закрытую крышкой печь нагревали до температуры 1300 °С и выдерживали в течение 60 мин. После выдержки образец охлаждали вместе с печью до комнатной температуры. Полученные образцы вместе с исходным материалом заливали эпоксидной смолой, шлифовали и исследовали на оптическом микроскопе. Химический состав фаз определяли с помощью растрового электронного микроскопа-микроанализатора JSM-6460LV (JEOL). На рентгенофазовом дифрактометре ДРОН-4 выполнили рентгеноструктурный анализ исходного и восстановленного (при температуре 1300 °С) образцов дунита.

Отдельно провели эксперимент по окислительному обжигу образцов во взвешивающей муфельной печи при температуре 1000 °С.

Результаты исследования

Расшифровка рентгенограмм образцов исходного дунита и образцов дунита после твердофазного карботермического восстановления при T = 1300 °C в течение 1 ч представлена на рис. 1. В исходных образцах дунита обнаружили четыре основные фазы: антигорит – Mg 3 Si 2 O 9 , оливин – Fe 0,16 Mg 1,86 SiO 4 , ли-зардит – Fe_0,339Mg_2,544Al_0,201Si_1,904O₉H₄ и шпинель – Al 2 MgO 4 . В образцах после твердофазного восстановления установлены следующие фазы: форстерит – Mg 2 SiO 4 , Mg 14 (SiO 4 ) 5 O 4 , оливин Fe 0,16 Mg 1,86 SiO 4 и шпинелоид – Fe 2,16 Mg 0,31 Si 0,53 O 4 .

Элементный состав и структура минеральных зёрен исходного дунита представлены на рис. 2. На рис. 3 показаны состав и структура минеральных зёрен дунита после твердофазного карботермического восстановления.

Кривые изменения масс двух образцов дунита массой 2,97 и 2,71 г в процессе окислительного обжига представлены на рис. 4.

Обсуждение результатов

В результате твердофазного карботермиче-ского восстановления железа в дуните вмещающая фаза антигорит Mg 3 Si 2 O 9 трансформируется в фазу форстерит Mg 2 SiO 4 . Точно так же зёрна лизардита Fe 0,339 Mg 2,544 Al 0,201 Si 1,904 O 9 H 4 переходят в зёрна Mg 14 (SiO 4 ) 5 O 4 , а зёрна оливина Fe 0,16 Mg 1,86 SiO 4 не изменяются (см. таблицу).

Соотношение Mg/Si в таблице позволяет заключить, что во всех установленных фазах часть магния и алюминия замещена железом.

Как видно из рис. 4, в результате окислительного обжига в интервале температур от ~ 200 до 750 °С происходил процесс дегидратации в дуните, связанный с уменьшением массы образцов. Точно так же, в результате восстановительного нагрева во вмещающей фазе, происходит дегидратация антигорита Mg 3 Si 2 O 9 и ли-зардита Fe 0,339 Mg 2,544 Al 0,201 Si 1,904 O 9 H 4 , что подтверждается снижением содержания кислорода и появлением в этих фазах объёмных трещин и пор (см. рис. 2, 3). В результате удаления кис-

Рис. 1. Рентгенограммы дунита в исходном состоянии (A, B) и после твердофазного карботермического восстановления при 1300 °С и выдержки 1 ч (C, D)

Бильгенов А.С., Гамов П.А., Зырянов С.В.

	O	Mg	Al	Si	Cr	Fe
Спектр 1	61	4,3	4,3	0 , 2	15,1	14,8
Спектр 2	57	25,7	0,1	1 4, 6	0,0	2,5
Спектр 3	66	23,3	0,1	6 , 4	0,0	3,8
Спектр 4	65	20,5	0,1	1 2, 8	0,0	1,8

Рис. 2. Дунит в исходном состоянии (состав фаз в спектрах в ат. %)

	O	Mg	Al	Si	Ca	Fe
Спектр 1	57	25,6	0,1	14,9	0,2	2,5
Спектр 2	56	25,9	0,1	15,7	0,1	2,6
Спектр 3	50	29,8	0,1	15,4	0	4,4

Рис. 3. Дунит после твердофазного карботермического восстановления (состав фаз в спектрах в ат. %)

Рис. 4. Изменение масс образцов дунита в процессе окислительного обжига. Масса образца 1 – 2,97 г и образца 2 – 2,71 г

лорода из решётки антигорита Mg3Si2O9 восстанавливается железо и образуется форстерит Mg2SiO4. Для наиболее насыщенной кислородом и железом в исходном состоянии фазы лизардит Fe0,339Mg2,544Al0,201Si1,904O9H4 в процессе восстановления характерно наиболее выраженное удаление кислорода (см. таблицу) и значительное восстановление железа с образованием фазы Mg14(SiO4)5O4. На- личие объёмных дефектов (см. рис. 3) в виде трещин и пор внутри этой фазы также свидетельствует об удалении кислорода из решётки.

Зёрна оливина Fe 0,16 Mg 1,86 SiO 4 не изменились по составу (см. таблицу). В фазах отмечены поверхностные дефекты (см. рис. 3).

Согласно микрорентгеноспектральному анализу (см. рис. 2) в шпинели Al2MgO4 часть алюминия замещена хромом. В соответствии

Соотношение химического состава фаз, определенных методом микрорентгеноспектрального анализа с фазовым составом, полученным рентгенофазовым методом до и после восстановления

Фазы до восстановления, ат. % O Mg Al Si Cr Fe Хромовая шпинель Al2MgO4 61 4,3 4,3 0,2 15,1 14,8 Оливин Fe0,16Mg1,86SiO4 57 25,7 0,1 14,6 – 2,5 Лизардит (Fe0,339Mg2,544Al0,201)Si1,904O9H4 66 23,3 0,1 6,4 – 3,8 Антигорит Mg3Si2O9 65 20,5 0,1 12,8 – 1,8 Фазы после восстановления, ат. % O Mg Al Si Cr Fe Шпинелоид Fe2,16Mg0,31Si0,53O4 – – – – – – Оливин Fe0,16Mg1,86SiO4 57 25,6 0,1 14,9 – 2,5 Mg14(SiO4)5O4 50 29,8 0,1 15,4 – 4,4 Форстерит Mg2SiO4 56 25,9 0,1 15,7 – 2,6 с литературными данными вкрапления хром-шпинелидов в дуните незначительны и составляют 1,5–3 масс. % [9].

Заключение

В результате проведенной работы определены фазы в исходном образце дунита: Mg 3 Si 2 O 9 , Fe 0,339 Mg 2,544 Al 0,201 Si 1,904 O 9 H 4 , Fe 0,16 Mg 1,86 SiO 4 . Определены фазы в дуните после твердофазного карботермического восстановления при температуре 1300 °С и выдержке 1 ч: Mg 2 SiO 4 , Mg 14 (SiO 4 ) 5 O 4 , Fe 0,16 Mg 1,86 SiO 4 . Объяснена трансформация исходных фаз в результате твердофазного карботермического восстановления. Восстановление железа при температуре 1300 °С и выдержке 1 ч происходит преимущественно в двух фазах – антигорит и лизардит во всём объёме куска дунита. В зёрнах оливина при температуре 1300 °С железо не восстанавливается.

Таким образом, сравнение фазового состава исследуемого комплексного оксида до и после восстановления позволит детальней изучить кинетику этого процесса, в том числе объяснить перераспределение катионов при формировании металлической фазы.