Модификация поливинилового спирта с помощью озонированного окисления в водном растворе

В настоящее время особый интерес представляет модификация нетоксичного и водорастворимого полимера – поливинилового спирта (ПВС), что обусловлено необходимостью создания функциональных материалов нового поколения (например, матриц для изготовления лекарств пролонгированного действия, упаковок с регулируемыми сроками деструкции и т. д.) [1].

ПВС могут содержать различное количество винилацентатных групп (ВА-групп), что существенно влияет на комплекс свойств полимера: водостойкость, физико-механические свойства, адгезию, биоразлагаемость и проч. ПВС с высоким содержанием ВА-групп достаточно быстро разлагаются в холодной воде и способны подвергаться биоразложению в естественных условиях окружающей среды. ПВС с низким содержанием ВА-групп достаточно длительное время не разлагаются в естественных условиях окружающей среды, при этом являются прочными и относительно водостойкими материалами [2]

Для создания материалов на основе ПВС с заданными свойствами (определённой скоростью биодеструкции, временем водорастворе-ния при заданной температуре среды, физикомеханическими свойствами и т. д.) необходима химическая модификация полимера [3].

Наиболее распространенными методами модификации ПВС являются:

─ сшивка [4, 5], сопровождается повышением водостойкости и прочности;

─ деструкция [6, 7], позволяет повысить адгезионные свойства, растворимость;

─ компаудирование и сополимеризация [8, 9], обеспечивает снижение стоимости продукта и приобретение комплекса новых свойств, и некоторые другие.

В настоящее время актуальна задача получения олигомеров (низкомолекулярных полимеров) из поливинилового спирта. При использовании известных окислителей (перманганата калия, бихромата калия, бромата калия, персульфата калия) образующиеся продукты реакции необходимо дополнительно очищать от остатков окисляющего агента, что повышает себестоимость олигомеров. Метод озонированного окисления ПВС лишен этих недостатков и позволяет получать экологически чистые олигомеры, пригодные для последующего использования без дополнительной очистки [10]

Механизмы реакций озона с кислородсодержащими соединениями в органических растворителях, соответствующие кинетические и некоторые термодинамические параметры подробно описаны в работах [11–13]. Выявлены зависимости кинетики и механизма реакций озонирования от структуры соединений, среды и условий реакции. Указаны и обсуждены различные возможные области применения озонолиза. Все эти реакции имеют практическое значение для защиты окружающей среды. Окисление озоном открываем возможность трансформировать озониды в различные кислородсодержащие соединения.

Механизм взаимодействия ПВС и озона исследовался отечественными и зарубежными учеными. Установлено, что окисление поливинилового спирта под действием озон-кислород-ной смеси в водной среде протекает по радикальному механизму и сопровождается окислительной деструкцией макромолекул полимера и окислительной функционализацией образующихся олигомеров [14].

В работе [10] изучена кинетика окисления поливинилового спирта (ПВС) под действием озон-кислородной смеси в водной среде, установлено, что в процессе окисления карбоксильные группы накапливаются по закону: [-COOH] = b×t2, где b – эффективный параметр, характеризующий динамику накопления – СООН-групп; t – время.

Известны [15] экспериментальные результаты по кинетике накопления групп COOH и кинетике деструктивных превращений в процессах озонированного окисления ПВС в водных растворах. Они открывают возможности для управления окислительным процессом с целью получения окисленных полимерных фракций с определенными молекулярными массами. Эти фракции авторами рассматриваются в качестве потенциальных субстратов для препаратов длительного действия.

Экспериментальные результаты [16] говорят о сложном многостадийном механизме окисления поливинилового спирта озоном. Сопоставление кинетических кривых накопления карбоксильных групп, поглощения озона в газовой фазе, и изменения кинематической вязкости растворов в процессе окисления ПВС показало, что кислые продукты реакции в первые 40 минут образуются в незначительном количестве, в то время как озон поглощается интенсивно, и, наоборот, в дальнейшем озон поглощается мало, а кислоты начинают интенсивно накапливаться. Очевидно, что озон инициирует процессы окислительной деструкции ПВС и дальнейшего окисления низкомолекулярных полимеров.

В исследовании [17] установлено, что озон реагирует с водным раствором поливинилового спирта (ПВС), образуя гидротриоксид-ные группы в цепи ПВС. Такие группы относительно стабильны и могут быть обнаружены в водном растворе даже через неделю после их синтеза. Термическая обработка озонированного раствора ПВС при 70 ℃ приводит к медленному разложению гидротриоксидов с последующим дальнейшим окислением ПВС.

Известно, что поливиниловый спирт образует с озоном прочный комплекс водородных связей. Авторами [18] показано, что ПВС разлагается при воздействии озона с обширным разрывом цепи, а конечный продукт представляет собой ПВС-олигомер с многочисленными кетоновыми группами вдоль основной олигомерной цепи и с карбоксильными концевыми группами. Расщепление цепи основано на окислении озоном спиртовых групп ПВС с образованием кетоновых групп, которые, в свою очередь, являются источником кето–енольной таутомерии, которая приводит к случайному расщеплению цепи при дальнейшей атаке О3. Вискозиметрические измерения в данном исследовании показывают, что основное снижение вязкости ПВС достигается при достижении номинального стехиометрического соотношения О3/ПВС < 0,05, что означает одну молекулу озона на каждые> 20 мономерных единиц ПВС.

Таким образом, озонированное окисление представляет научно-практический интерес как метод модификации ПВС, однако в литературе отсутствуют данные о влиянии озонолиза на физико-механические свойства модифицированного ПВС, что требует проведения исследований.

Цель работы – оценка структурных изменений и физико-механических характеристик пленочных образцов поливинилового спирта, подвергнутого модификации озонированным окислением.

Материалы и методы

Использовали ПВС марки 1799 со степенью гидролиза 99.0% (данные предприятия-производителя). Пленки исходного и модифицированного озонолизом ПВС готовили методом полива. Высушенные пленки отделяли от подложки, фиксировали в держателе образцов для ИК спектроскопии, после чего регистрировали их ИК спектры на ИК Фурье-спек-трометре «ИнфраЛЮМ ФТ-08» с программным комплексом «СпектраЛЮМ» в интервале 600–4000 см-1. Для оценки прочностных показателей из пленок вырезали лопатки и подвергали испытанию в разрывной машине РМ-50 с программным обеспечением StretchTest по ГОСТ 11262–2017.

Для проведения процесса озонированного окисления готовили 5% водный раствор выбранной марки ПВС. Озон-кислородную смесь получали с помощью озонатора известной конструкции. Установка по озонолизу ПВС в водном растворе показана на рисунке 1. Окисление поливинилового спирта проводили в стеклянной термостатируемой колбе при 70 °С, продувая озон-кислородную смесь через водный раствор ПВС в течение 40 минут. Отбор проб осуществлялся через 10, 20 и 40 минут окисления.

Рисунок 1. Схема установки для озонированного окисления ПВС: К – компрессор, Ос – осушитель, Р – ротаметр, ОЗ – озонатор, Е1, Е2 – емкости поглотительных растворов для количественного анализа озона, КТ – колба термостатируемая; 1 – воздух атмосферный влажный, 2 – воздух осушенный, 3 – озоно-кислородная смесь, 4 – отработанная озоно-кислородная смесь

Figure 1. Scheme of the installation for ozonated oxidation of PVS

Из исходного и подвергнутого озонолизу растворов ПВС готовили пленки толщиной 80– 100 мкм методом полива на полиэтиленовые подложки с последующей сушкой при 20–25 °С в течение 1–2 сут. Следует отметить, что в процессе озонирования наблюдали выделение пузырьков газа из раствора ПВС, что согласуется с известными данными об образовании газов и кислот из промежуточного продукта окисления ПВС, который накапливается с постоянной скоростью и расходуется по закону реакции первого порядка [10]. Для устранения возможных дефектов пленок, связанных в наличием пузырьков газов в растворе ПВС, перед отливом пленок раствор тщательно перемешивали для максимального устранения газовых продуктов реакции.

Результаты и обсуждение

ИК-спектры пленок исходного и модифицированного озонированным окислением в водной среде ПВС показана на рисунках 2 и 3.

В спектрах пленок ПВС, подвергнутых озонированному окислению (рисунок 2, 3), обнаружены изменения в областях 1300–

1600 см-1, а также отклонение интенсивности пиков для образца с максимальным временем окисления 40 мин (при сопоставимых толщинах пленок).

Известно, что частота 1,60 мк в ПВС характерна для гидроксильных групп, образующих водородные связи, а частота 1,42 мк характерна для свободных гидроксильных групп [19], здесь же автор отмечает, что при нагревании оброазцов ПВС интенсивность полосы 1,60 мк постепенно уменьшается, а полосы 1,49 мк возрастает. Аналогичный факт обнаружен в исследуемых образцах, что очевидно связано с переконформацией макромолекул ПВС, изменением их молекулярной массы (деструкцией), стереорегулярности и степени кристалличности.

(a)                                                               (b)

Рисунок 2. ИК-спектры пленок ПВС: (a) немодифицированного, (b) после 40-минутного озонированного окисления в водной среде

Figure 2. IR spectra of PVS films: (a) unmodified, )b) after 40-minute ozonated oxidation in an aqueous medium

Рисунок 3. Сравнительная характеристика ИК-спектров ПВС от времени озонированного окисления: 1) без окисления, 2) 10-мин., 3) 20-мин., 3) 40-мин

Figure 3. Comparative characteristics of IR spectra of PVS from the time of ozonated oxidation: 1) without oxidation, 2) 10-min., 3) 20-min., 3) 40-min

В работе [20] отмечено, что в случае использования ПВС с различной молекулярной массой (ММ) можно наблюдать возрастание пиков с волновым числом 1706 и 1621 см-1

в соответствии с возрастанием молекулярной массы. Для исследуемых образцов также отмечена закономерность снижения интенсивности пика в данной области спектра с повышением времени окисления ПВС озоном, что очевидно свидетельствует о снижении ММ полимера в результате окислительной деструкции.

Авторами [21] также установлено, что для определения степени кристалличности ПВС по его ИК-спектрам возможно использовать отношение интенсивностей полос при 1144 и 1094 см-1.

Наибольшей чувствительностью к структуре водородных связей в ПВС обладают полосы валентных колебаний гидроксильных групп (-ОН), которые в случае спиртов лежат в диапазоне 3100–3700 см-1. На спектрограммах исследуемых образцов отмечено изменение характера кривой в области 3400–3600 см-1, что также говорит об изменение структуры водородных связей.

Диаграммы растяжения пленок исходного и модифицированного 20-ти и 40-минутным озонированным окислением ПВС показаны на рисунке 4 (для наглядности представлены результаты тестирования двух из пяти лопаток пленочных образцов, подтверждающие одинаковый характер протекающих процессов в областях линейной и упругой деформации и зоне разрушения полимера).

Численные значения показателей прочности при разрыве, относительного удлинения при разрыве, а также рассчитанные значения модуля Юнга (для областей линейной деформации) сведены в таблицу 1.

Деформационно-прочностные свойства полимеров зависят от многих параметров: температуры, молекулярной массы и разветвленности макромолекул, наличия поперечных сшивок и гибких звеньев в сополимерах, скорости деформации, давления, степени кристалличности, содержания пластификаторов, наполнителей и т. д. Пластичность и прочность полимеров резко изменяет молекулярная ориентация. На ход диаграммы растяжения оказывает влияние физическое и фазовое состояние полимера, его структура и релаксационный характер деформации, наиболее ярко проявляющийся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях [19].

В сшитых химическими связями полимерах на сетку этих связей накладывается флуктуационная сетка физических связей, характеризующаяся существенно меньшей энергией. В первый момент деформирования, внутреннее сопротивление системы определяется общим числом связей (химических и физических) и напряжение резко возрастает. Деформация имеет преимущественно упругий характер (на рис. 4 отмечены области упругих деформаций для всех исследуемых пленок, но модули Юнга окисленного ПВС снижаются более чем в 3 раза, таблица 1).

(a)

(b)

Рисунок 4. Диаграммы растяжения пленок ПВС: (a) немодифицированного, (b) модифицированного озонолизом в течении 20 мин, в) модифицированного озонолизом в течении 40 мин

(c)

Figure 4. Stretching diagrams of PVS films: (a) unmodified, (b) modified by ozonated oxidation for 20 min, c) modified by ozonated oxidation for 40 minutes

Таблица 1.

Влияние времени озонированного окисления в водной среде на прочностные показатели пленок ПВС

Table 1.

Influence of the ozonated oxidation time in an aqueous medium on the strength characteristics of PVS films

	Значения для образцов, подвергнутых озонированному окислению в
Показатель Indicator	течение, мин Values for samples subjected to ozonated oxidation during, min
	0 (контроль)      20      40

Прочность при разрыве, МПА Tensile strenght, MPA	37	9	8
Удлинение при разрыве, % Elongation at break, %	187	28	50
Модуль Юнга Young's modulus	3	1	0.7

По мере дальнейшего деформирования узлы флуктуационной сетки распадаются (поскольку напряжение в системе соизмеримо с энергией физических связей), при этом макромолекулы легко меняют конформацию, ориентируюсь в направлении действия силы, и напряжение изменяется незначительно. Но ориентация, в свою очередь, приводит к росту числа узлов, образующихся между ориентированными макромолекулами и, следовательно, к росту напряжения, темп которого зависит от плотности физических сшивок, образующихся в условиях ориентации.

Для немодифицированного ПВС (рис. 4а) видно, что напряжение возрастает в 1.5–2 раза на участке высокоэластической деформации, в отличии от окисленного ПВС, для которого отмечено повышение напряжения в данной области 1.0–1.1 раза. Повышение полярности и молекулярной массы (ММ) полимера обусловливает большие значения напряжения при той же степени деформации вследствие большей плотности физических узлов. Соответственно, при снижении полярности и ММ в результате озонированного окисления ПВС происходит снижение степени его кристалличности и прочности.

Отмечены существенные различия характера диаграммы напряжения в зоне разрушения полимера для немодифицированного и окисленного ПВС, для первого наблюдается резкий обрыв кривой (классическое поведение кристаллических полимеров), для второго случая – ступенчатый переход, что можно связать с повышением аморфности и изменением времени релаксации полимерных цепей.

Заключение

В результате исследования установлено, что модификация ПВС марки 1799 озонированным окислением в водной среде сопровождается следующим изменением ИК-спектрограмм: в области 1400–1600 см-1 наблюдается для окисленного озоном ПВС резкое снижение интенсивности пика, соответствующего гидроксильным группам, образующим водородные связи, в области 1650– 1700 см-1 отмечена закономерность снижения интенсивности пика с повышением времени окисления ПВС озоном, что свидетельствует о снижении ММ полимера в результате окислительной деструкции, в области 3400 – 3600 см-1 отмечено изменение характера спектрограммы, что также говорит об изменение структуры водородных связей в окисленном ПВС; физико-механические свойства пленочных образцов подвергнутого 40-минутному озонированному окислению ПВС изменяются в сторону снижения как прочности, так и удлинения при разрыве в среднем в 4 раза, модуль Юнга снижается более чем в 3 раза, а диаграмма растяжения меняет характер в зоне высокоэластической деформации (в 1.5–2 раза снижается интенсивность роста напряжения по мере удлинения пленки при растяжении) и зоне разрушения (диаграмма приобретает ступенчатый характер без резкого обрыва), что связано со снижением молекулярной массы ПВС, приобретением новых функциональных групп, изменением стереорегулярности гидроксильных групп основных полимерных цепей, повышением аморфности и изменением времени их релаксации.