Модификация тампонажного портландцемента нанодобавками

К ачество тампонажных материалов является одним из основных факторов, влияющим на качество заканчивания скважины, поскольку именно от полученного в скважине цементного камня зависит герметичность и надежность крепи [1, 2].

Многообразие геолого-технических условий строительства скважин обуславливает применение в тампонажных материалах и растворах широкого спектра модифицирующих добавок (ускорителей или замедлителей твердения, пластификаторов, понизи- телей водоотдачи, газоблокаторов, расширяющих и армирующих добавок и др.) [3–5].

При этом большой интерес представляют добавки наноматериалов, которые могут существенно улучшить качество применяемых цементов.

СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

Особенности применения портландцемента при цементировании скважин состоят в том, что применяемые растворы (суспензии) имеют высокие водоцементные отношения (0,45–0,6). Тампонажные

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ цементы содержат минимальное количество инертных наполнителей, но получаемые растворы должны иметь нулевое водоотделение и регулируемое твердение с минимальным интервалом между началом и концом схватывания.

Среди первых работ, посвященных применению нанодобавок в тампонажных цементах, можно выделить работу [6], где приводятся результаты использования наножелеза в количестве 0,01%, и показано увеличение прочности получаемого цементного камня на 25–35%.

Также следует отметить работу Б.А. Сулейманова и Э.Ф. Велиева [7], которые исследовали влияние гранулометрического состава наноразмерных добавок на качество цементирования. Они показали превосходство нанодобавок SiO2(0,3–1,5%) и TiO2(0,5–2,0%) по влиянию на прочность камня по сравнению с повышением дисперсности портландцемента.

Следует также отметить работы [8, 9, 11]. В частности, в [8] обсуждалось применение наноглины в количестве 1–3% в цементных растворах для крепления скважин в условиях высоких температур. Авторы показали повышение прочности камня на сжатие и улучшение реологических свойств раствора. В статье [9] рассматривалась возможность применения патентованной нанодобавки для повышения эластичности камня. Авторы полагают, что нанодобавки способствуют созданию длинных игольчатых кристаллических структур. Последние, сшиваясь, блокируют капиллярные поры, повышают изгибную прочность цементного камня, а также усиливают динамику гидратации цемента. При этом показано, что «модификация процесса гидратации цемента» должна проходить в течение первых 48 часов твердения. Это согласуется с результатами исследования расширяющихся цементов [10]. В них показано, что процессы гидратации расширяющих добавок должны произойти в период «эластичной» структуры камня, способной к заживлению образовавшихся дефектов.

В работе [11] экспериментально показано повышение коррозионной стойкости (кислотостойкости) цементного камня, содержащего 1% нанокремнезема.

В то же время при креплении скважин нанодобавки еще не нашли широкого применения. По нашему мнению, это связано со специфическими условиями проведения работ. Также присутствует большая неопределенность в оценке полученных результатов относительно качества получаемого камня в скважинных условиях. Технология применения нанодобавок на производстве ограничивает их широкое применение.

Основная часть работ по использованию нанодобавок в вяжущих системах относится к строительной отрасли.

Наиболее полные обзоры по применению нанодобавок в вяжущих для приготовления бетонов приведены в работах [12–14].

Среди наноматериалов, использованных при модификации цементных систем, наиболее широкое применение имели нанокремний [15–16], нанотитан [17], наножелезо [15, 16, 18], нанокарбонат [19–21], наноглины [8, 13], углеродные нановолокна [22] и некоторые другие.

При этом большинство авторов отмечало повышение прочностных показателей получаемых бетонов.

При анализе работ, посвященных применению наноразмерных добавок в цементные системы, всегда возникает вопрос о механизме их действия и об их рациональном количестве.

В некоторых работах приводятся результаты исследований с использованием нанодобавок в количестве 3,0–10,0% [15, 19, 21]. Объясняя улучшение свойств камня за счет уменьшения капиллярной пористости, авторы фактически говорят о микродобавках, которые выполняют указанную роль в бетонах. Нам кажется, что нанодобавки должны работать на этапе гидратации и структурообразо-вания цементных суспензий, а количество добавок должно составлять десятые или сотые доли процента.

О влиянии нанодобавок на кинетику гидратации цементов говорилось в работах [23, 24], в которых они рассматривались как затравки для активации процесса гидратации цемента.

В работе [25] при изучении влияния различных нанодобавок на гидратацию цемента было показано, что многие из них ускоряют гидратацию цемента в 10–30 раз за счет снижения энергии активации приблизительно в 2–3 раза. При этом камень из модифицированного цемента, при одинаковой для всех концентрации (0,01%), через 28 суток твердения имел повышение прочности на 45–65% в зависимости от типа добавок. Применение в качестве наномодификатора SiO2 обеспечило завершение процесса твердения в первые сутки благодаря родственному кристаллохимическому строению новообразований [25].

Об ускорении процесса гидратации вяжущих в присутствии добавок наноматериалов указывалось в работе [19]. В ней говорилось, что продукты гидратации цемента оседают на наночастицах благодаря их большой поверхностной энергии и растут. При этом образуется конгломерат, содержащий наночастицы в качестве «ядра». Чем раньше образуются такие ядра, тем раньше они могут вырасти до более крупных продуктов гидратации и ускорить гидратацию цемента. Благодаря высокой дисперсности наночастицы имеют очень большую удельную по-

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ верхность, обладают высокой реакционной способностью и могут выполнять роль центров кристаллизации.

В работе [19] для контроля кинетики гидратации был использован метод калориметрии, которая показала значительное ускорение гидратации портландцемента добавлением нанокарбоната кальция. При этом, по данным термогравиметрического анализа, количество CaCO3 по мере гидратации уменьшалось, хотя методом РФА никаких новых продуктов не было обнаружено.

Процесс гидратации портландцемента состоит из двух противоположных процессов – растворения в дисперсной среде составляющих цемента и кристаллизации продуктов твердения из пересыщенного раствора [26, 27]. Образование и кристаллизация продуктов гидратации происходят самопроизвольно и обусловлены хаотичным движением молекул в растворе, а также возникновением «стесненных» условий [28, 29].

С учетом работ [28–30], возможный механизм действия нанодобавок на структурообразование цементных растворов представляется следующим.

Вероятность возникновения зародыша новой фазы описывается формулой Фольмера:

w, = woexp (-^), (1)

где w ₀ – предэкспоненциальный множитель; A_i – энергия образования зародыша новой фазы; k – постоянная Больцмана; T – абсолютная температура.

Для повышения вероятности возникновения новой фазы, при прочих равных условиях, необходимо уменьшить энергию образования зародышей в объеме. Она пропорциональна площади поверхности зародыша и удельной поверхностной энергии новообразования:

Л3 =|5u, (2)

где S – площадь поверхности зародыша; σ – удельная поверхностная энергия новообразования.

Работа образования зародышей на подложке существенно меньше и равна 1/2 периферийной энергии:

Л₂ = -Ua>~-6a , (3) 2 2

где U – периметр зародыша; δ – толщина мо-номолекулярного слоя; ^~ δσ – удельная краевая энергия.

Меньшая энергия образования зародышей на границе раздела фаз повышает вероятность их образования на подложке по сравнению с их образованием в объеме раствора.

Размер устойчивого зародыша новой фазы определяется уравнением Томсона-Кельвина:

где r _kp – устойчивый критический размер зародыша; M – молярная масса; σ – поверхностное натяжение на поверхности раздела фаз; R – универсальная газовая постоянная; T – температура; α – степень перенасыщения раствора.

Для образования и дальнейшего существования зародышей меньшего размера на «подложке» необходимо уменьшить межфазную энергию между ними. Она будет минимальна при большой поверхности границ раздела и ее энергетической ненасыщенности, а также при идентичности по кристаллохимическим характеристикам материала, создающего эти границы выделяющейся фазе [30].

По Полаку А.Ф. [29] мерой кристаллохимической конгруэнтности между подложкой и новой фазой является коэффициент физико-химической неоднородности:

Если подложка и новообразование полностью конгруэнтны, т. е. σ ₁ = σ ₂, тогда σ _1–2 = 0, следовательно x = 0. Если же между ними не возникает никаких связей, тогда межфазная энергия определяется суммой межфазных энергий подложки и новой фазой в области контакта, т. е. σ _1–2 = σ ₁+ σ ₂, а x = 2. Работа образования зародышей напрямую зависит от коэффициента физико-химической неоднородности ( A ~ x ). Поэтому даже несущественное уменьшение энергоемкости процесса приводит к увеличению вероятности возникновения зародыша новой фазы в десятки и сотни тысяч раз [29].

При наборе прочности структуры цементной суспензии первоначально происходит образование коагуляционной структуры с последующим срастанием кристаллогидратов и образованием структуры из гидросиликатов кальция [26].

Добавление в эту систему нанопорошков позволяет увеличить количество «подложек» (центров кристаллизации) за счет появления родственных по строению и составу частиц. Этот механизм наблюдается в первые часы твердения – от 8 до 24 часов.

Превышение концентрации нанодобавок в порт-дандцементе может привести к обратному эффекту – замедлению скорости твердения и снижению прочностных характеристик. Это связно с тем, что наночастицы, имея высокую удельную поверхность и химическую активность, связывают воду, образуя малорастворимые кристаллогидраты, уменьшая количество воды для гидратации цемента [31].

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении работы применялись методики измерения в соответствии с ISO-10426-2-2003. В частности, это касалось измерений реологии растворов и прочности на сжатие.

Реологические характеристики замерялись при 24, 30 и 60оС на вискозиметре Fann модели 35SA-SR12. Измерения на ультразвуковом анализаторе прочности Fann 420ATC проводились при аналогичных температурных условиях и давлении, равном 3000 psi.

Измерение прочности структуры раствора и камня на сжатие проводилось на ультразвуковом анализаторе прочности Fann 420 ATC.

Исследования проводились на портландцементе ПЦТ-1-G-CC-1 производства ООО «Дюкерхофф» с добавлением нанопорошков карбоната кальция и железа. Размер частиц нанопорошка карбоната кальция составлял 60–80 нм, содержание CaCO3

≥ 98%. Размер частиц нанопорошка железа – 50– 110 нм, содержание Fe ≥ 99,8%, концентрация добавок – 0,01% от массы сухого цемента.

Выбор данных порошков обусловлен вероятной возможностью их участия в процессе гидратации как инициаторов твердения. Также эти добавки могут служить подложкой для образования зародышей новой фазы [28, 29].

Водоцементное отношение растворов было 0,45. Плотность цементных растворов составила 1,87 г/см3. В раствор также был добавлен ПАВ и пеногаситель в количестве 0,01 % от массы сухого цемента.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

• 1. При добавлении нанокарбоната кальция наблюдалось незначительное увеличение реологических параметров. При добавлении наножелеза параметры были практически идентичны при различных температурных режимах (табл. 1)

Таблица 1

Реологические характеристики цементных растворов

№	Добавка	Температура	PV, мПа*с	ДНС, Па	СНС 10 с / 10 мин, Па
1	Без добавок	24	18	15,3	7/12
		30	36	11,5	6/7
		60	24	22	7/9
2	Нанокарбонат 0,01 %	24	29,3	11	7/10
		30	27,8	13,9	6/10
		60	27,8	23,9	7/18
3	Наножелезо 0,01 %	24	27,8	10,5	8/47
		30	29,3	12,5	5/7
		60	31,5	15,3	7/9

Рис. 1. Изменение прочности на сжатие камня из бездобавоч-ного портландцемента при 30^оС

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Графики изменения прочности камня, полученные на ультразвуковом анализаторе прочности, приведены на рис. 1–6 и в табл. 2.

В табл. 3 приведено относительное изменение прочности цементного камня с нанодобавками относительно бездобавочного цемента.

Fields	Values		Fields	Values		Events	Results
Project Name	nanocaOOI		Cement Weight	Standard		12h:00m	553,72 PSI
Request ID			Date Time	01 02.2020 18:47:06,22i		16h:00m	907,02 PSI
Well No			Temp Units	degC		24h:00m	1569,53 PSI
Rig			Pressure Units	PSI		36h:00m	0,00 PSI
Casing/LinerSize						OOhrOOm	0,00 PSI
Job Type						OObOOm	0,00 PSI
Cement Type						10,00 PSI	03h:30m

Рис. 2. Изменение прочности на сжатие камня из портландцемента с 0,01 % нанопорошка карбоната кальция при 30^оС

Рис. 3. Изменение прочности на сжатие камня из портландцемента с 0,01 % нанопорошка железа при 30^оС

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 4. Изменение прочности на сжатие камня из бездобавочного портландцемента при 60^оС

Рис. 5. Изменение прочности на сжатие камня из портландцемента с 0,01 % нанопорошка карбоната кальция при 60^оС

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Рис. 6. Изменение прочности на сжатие камня из портландцемента с 0,01 % нанопорошка железа при 60^оС

Таблица 2

Прочность цементного камня с нанодобавками

№	Добавка	Т, оС	Предел прочности, МПа через, час
			12 час	16 час	24 час
1	Без добавок	30	6,76	10,5	16,24
		60	17,7	20,4	23,7
2	Нанокарбонат 0,01 %	30	3,82	6,25	10,82
		60	21,93	24,89	28,28
3	Наножелезо 0,01 %	30	6,98	10,9	16,83
			18,28	20,87	23,97

Таблица 3

Относительное изменение прочности цементного камня

№	Добавка	Т, оС	Изменение прочности цементного камня через
			12 час	16 час	24 час
1	Нанокарбонат 0,01%	30	–43,5	–40,4	–33,3
		60	23,9	22,0	19,3
2	Наножелезо 0,01%	30	3,3	3,8	3,64
		60	3,3	2,3	1,1

АНАЛИЗ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

По реологическим исследованиям, наблюдается рост пластической вязкости с увеличением температуры, при этом уменьшается ДНС.

Добавление нанокарбоната кальция в количестве 0,01% отрицательно сказалось на приросте прочности на сжатие при 30оС (–33,35% спустя 24 часа), однако при увеличении температуры до 60оС прирост прочности – положительный (+19,28% спу-

ПРИМЕНЕНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ стя 24 часа). Подобные результаты наблюдались и у других исследователей. Возможная причина – образование гидрокарбоалюмината кальция, негативно сказавшегося на прочности в начальный период твердения.

Добавление нанопорошка железа в количестве 0,01%, наоборот, показывает небольшой положительный прирост прочности как при 30, так и при 60оС (за 24 часа 3,64% и 1,1% соответственно).

ВЫВОДЫ

• 1.    Целесообразно проведение экспериментов для оптимизации концентрации нанодобавок в цемент.

• 2.    Для уточнения седиментационной устойчивости раствора необходимо провести тестирование после выявления оптимальной концентрации нанодобавок, показывающей наибольший прирост прочности на сжатие.

• 3.    Изменение реологических свойств тампонажных растворов, модифицированных нанодобавками, по сравнению с эталонным раствором незначительно.

• 4.    Динамика изменения прочности цементного раствора при добавлении нанопорошка железа при 30 и 60^оС незначительна. Следовательно, данная добавка не участвует в процессе гидратации и может только влиять на уменьшение пористости цементного камня, заполняя пустоты в кристаллической решетке, делая ее более равномерной и плотной.

• 5.    Отрицательный прирост прочности цементного камня с добавлением нанопорошка карбоната кальция при 30^оС объясняется недостаточной энергией для активации. При 60^оС динамика является положительной, что свидетельствует о том, что увеличение температуры повышает вероятность возникновения зародыша новой фазы, а также образование зародышей происходит на «подложках», сродственных продуктам гидратации.