Молибдато-фосфаты одно- и четырехвалентных металлов

В последние годы уделяется большое внимание поиску новых сложных молибдатов и фосфатов со свойствами активных диэлектриков. Помимо продолжения исследований поликатионных соединений, изучаются соединения со сложными анионами молибдато-фосфаты. Молибдато-фосфаты каркасного строения, кристаллизующиеся в структурном типе NaZr 2 (PO 4 ) 3 (NZP), стимулируются постоянно возрастающим спросом со стороны современных технологий. Интерес исследователей к таким структурам объясняется перспективой их использования в качестве высокотехнологичных керамических материалов, способных практически не расширяться при нагревании и обладающих высокой ионной проводимостью.

Многообразие составов и различных структурных форм сложных фосфатов обусловлено составляющими катионной части. Сведения о циркониевых соединениях с однозарядными катионами, в состав которых входит два тетраэдрических аниона, весьма ограничены. Ранее были получены молибдатофосфаты А1-xZr2(PO4)3-x(MoO4)x , где А — Na, K, Rb, Cs коллоидно- химическим методом [1], а соединения с таллием получены не были. Отличительной особенностью таллия является совмещение в нем свойств щелочных элементов таких, как калий, рубидий, цезий, так и тяжелых металлов, как медь (I), серебро, свинец и другие. Этот же дуализм свойств характерен и для соединений таллия.

Целью данной работы является синтез сложных цирконийсодержащих молибдато-фосфатов твердофазной реакцией, а также изучение их строения и свойств.

Экспериментальная часть

С учетом известных параметров процесса твердофазного синтеза двойных фосфатов и молибдатов, нами были разработаны условия твердофазного синтеза молибдато-фосфатов. Двойные ортофосфаты циркония и одновалентных металлов (Li, Na, K, Rb, Tl) синтезировали из карбонатов соответствующих одновалентных металлов, оксида циркония и дигидрофосфата аммония квалификации «х.ч», «ч.» и «ч.д.а», соответственно. Реакционные смеси готовили тщательным смешиванием рассчитанных количеств компонентов (для приготовления 1 грамма двойного ортофосфата), отвечающих следующим реакциям:

6NH 4 H 2 PO 4 + 4ZrO 2 + Li 2 CO 3 → 2LiZr 2 (PO 4 ) 3 + 6NH 3 + CO 2 + 9H 2 O

6NH 4 H 2 PO 4 + 4ZrO 2 + Na 2 CO 3 → 2NaZr 2 (PO 4 ) 3 + 6NH 3 + CO 2 + 9H 2 O

6NH 4 H 2 PO 4 + 4ZrO 2 + K 2 CO 3 → 2KZr 2 (PO 4 ) 3 + 6NH 3 + CO 2 + 9H 2 O

6NH 4 H 2 PO 4 + 4ZrO 2 + Rb 2 CO 3 → 2RbZr 2 (PO 4 ) 3 + 6NH 3 + CO 2 + 9H 2 O

6NH 4 H 2 PO 4 + 4ZrO 2 + Tl 2 CO 3 → 2TlZr 2 (PO 4 ) 3 + 6NH 3 + CO 2 + 9H 2 O

Начальная температура синтеза составила 300 ⁰ С для предотвращения расплавления и разложения исходных компонентов, конечная температура синтеза 910 ⁰ С, температуру повышали на 50 ⁰ С до 550 ⁰ С, затем повышение температуры составило 20 ⁰ С. Для обеспечения гомогенизации смеси образцы перетирали через каждые 20 ч. Достижение равновесия контролировали рентгенографически на порошковом дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker. Для идентификации фазового состава продуктов использовали картотеку дифракционных данных.

Результаты и их обсуждение

Рентгенограммы полученных двойных фосфатов приведены на рис. 1-4.

Двойной фосфат таллия-циркония нами получен впервые.

Анализ положения рефлексов на рентгенограммах соединений показал, что таллий- и рубидийсодержащие фосфаты изоструктурны между собой (рис. 5).

Также был получен молибдато-фосфат циркония, представляющий собой смесь α и β-формы при 870 ⁰ С, с повышением температуры преобладающей становится β-форма (рис. 6).

ВЕСТНИК БУРЯТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

40.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 18 °C (Room) - Time Started: 1215144704 s -2-Theta: 10.000

Рис. 1. Дифрактограмма двойного фосфата LiZr 2 (PO 4 ) 3

Рис. 2. Дифрактограмма двойного фосфата KZr 2 (PO 4 ) 3

Рис. 3. Дифрактограмма двойного фосфата RbZr 2 (PO 4 ) 3

Рис. 4. Дифрактограмма двойного фосфата TlZr 2 (PO 4 ) 3

TREOR solution (Automatic generated PCR file)

10      15      20      25      30      35      40      45      50      55      60      65

29 <^

Рис. 5. Фрагмент вычисленной, экспериментальной, разностной и штрихрентгенограмм молибдато-фосфата TlZr 2 (PO 4 ) 3

Zr

И Operations: Import

Рис. 6. Дифрактограмма молибдато-фосфата циркония Zr 2 (MoO 4 )(PO 4 ) 2

В работе нами получены молибдато-фосфаты переменного состава (рис. 7, 8).

Для Tl-содержащих, как и для аналога рубидиевых молибдато-фосфатов границы стабильности структуры NZP: 0 ≤ х ≤ 0.2.

Образование монофазных продуктов со структурой NZP в системах А 1-x Zr 2 (PO 4 ) 3-x (MoO 4 ) x (А=K, Rb, Cs) ограничено составами с х в пределах от 0 до 0.3 для молибдато-фосфатов калия-циркония, до 0.2 для молибдато-фосфатов рубидия-циркония и таллия-циркония и до 0.1 для молибдато-фосфатов цезия-циркония. Остальные образцы, отожженные при 650ºС, помимо целевой NZP-фазы, преобладающей в количественном отношении, содержали примесные фазы молибдатов щелочных металлов. После отжига их при 800ºС на дифрактограммах наблюдали рефлексы, отвечающие смесям фаз: целевой NZP-фазы, ZrP 2 O 7 и молибдатов щелочных элементов.

Рентгенографический анализ однофазных образцов щелочно-циркониевых (таллиевых) молибдато-фосфатов показал их гомогенность. Дифрактограммы однофазных образов А 1-x Zr 2 (PO 4 ) 3-x (MoO 4 ) x (А=K, Rb, Cs) обнаруживают плавное смещение дифракционных максимумов при постепенном изменении их относительных интенсивностей с ростом х. Как пример приведены результаты таллий-циркониевых молибдато-фосфатов.

Yobs—Ycalc

Рис. 7. Фрагмент вычисленной, экспериментальной, разностной и штрихрентгенограмм молибдато-фосфата Tl 0.9 Zr 2 (PO 4 ) 2.9 (MoO 4 ) 0.1

Рис. 8. Фрагмент вычисленной, экспериментальной, разностной и штрихрентгенограмм молибдато-фосфата Tl 0.8 Zr 2 (PO 4 ) 2.8 (MoO 4 ) 0.2

С помощью программы FullProf (пакет программ WinPlotr) по известному аналогу (NaZr 2 (PO 4 ) 3 , пр. гр. R 3c, а=8.815 А, с=22.746 A, V=1530.7A ³ ) были проиндицированы рентгенограммы таллий-циркониевых молибдатофосфатов (табл.). Параметры элементарных ячеек плавно изменяются с ростом х, что объясняется замещением иона фосфора P ⁵⁺ более крупным ионом молибдена Mo ⁶⁺ .

Таблица

Параметры элементарных ячеек таллий-циркониевых молибдато-фосфатов А 1-x Zr 2 (PO 4 ) 3-x (MoO 4 ) x

Состав, х	А=Tl
	a, Ǻ	c, Ǻ	V, Ǻ 3
0	8.65134	24.32757	1576.72852
0.1	8.65648	24.39172	1582.86173
0.2	8.65716	24.40458	1583.94508

В результате проведенных экспериментов были получены новые представители сложных молибдато-фосфатов.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №16-43-030861 р_а